Polybenzimidazole-based Ion Solvating Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Storage

Muhammad Mara Ikhsan 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2025 국내박사

Polybenzimidazole 기반 이온 용매화막을 이용한 전기화학적 에너지 변환 및 저장 작성자: Muhammad Mara Ikhsan 에너지공학, KIST-School 과학기술연합대학원대학교 지도교수: Prof. Dr. Dirk Henkensmeier 급격한 기후 변화로 인해 화석 연료 기반 에너지에서 재생 가능한 에너지로의 전환이 가속화 되고있다. 재생에너지를 이용해 생성된 전기에너지를 저장하고 다시 변환하기 위해 배터리, 수전해, 연료 전지와 같은 전기화학적 에너지 장치가 유망한 후보로 평가받고있다. Polybenzimidazole (PBI)은 양쪽성 특성, 우수한 화학적 안정성, 불소가 없는 화학 구조로 인해 전기화학적 에너지 장치의 막으로 특히 주목받고 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지 (VRFB)에서 양성자가 도핑된 PBI는 Donnan 효과와 크기 배제 효과를 통해 바나듐 이온 교차를 감소시키는 이점을 제공하지만, 이온 전도도가 2-5 mS cm⁻¹로 낮다는 한계가 있다. 본 연구에서는 메타-PBI(mPBI) 막의 전도성을 향상시키기 위해 황산(H2SO4)을 이용한 고농도 전처리를 수행했다. 25 °C에서 10 M 황산을 이용한 전처리를 통해 최적의 성능과 높은 선택성을 얻을 수 있었으며, 80 mA cm⁻²에서 500 사이클 동안 99.5%의 쿨롬 효율(CE)과 89.6%의 에너지 효율(EE)을 기록했다. 또 다른 이온 전도도 향상 방법으로는 얇은 PBI를 바나듐 차단층으로 사용해 저항을 줄이면서 초기 좁은 형태를 유지하는 것이 있다. 그러나 전도성이 없는 다공성 지지체 위에 박막을 제작할 시, Shadowing 효과가 발생해 박막을 얇고 균일하게 유지하기 어렵다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 42% 술폰화된 폴리스타이렌(S)과 1-2 μm 두께의 PBI 층(P)을 결합한 이중층 막을 개발하였다. 이 막은 높은 화학적 안정성, 감소된 바나듐 투과성, 그리고 나피온보다 높은 선택성을 보여주었다. 최적화된 막인 PSSP(1-25-25-1)은 100 mA cm⁻²에서 88.5%의 EE와 3500 사이클 이상의 안정성을 유지했다. 추가적으로, VRFB의 막 의존성을 제거하기 위해 PBI 바나듐 차단층을 탄소 전극에 직접 적용했다. 황산화(sulfonated)된 SEBS(sSEBS)를 접착제로 사용하여 PBI 차단 탄소 전극을 제작하였다. 위 전극은 젤 형태의 비선택적 저저항 PBI 막과 함께 VRFB 단일 셀 테스트에서 우수한 성능을 보였으며, 75 mA cm⁻²에서 CE, VE, EE는 각각 97.6%, 89.7%, 87.6%를 기록했다. (What is VE?) 알칼리 전해질에서 부분 황산화된 OPBI(50SOPBI)는 우수한 치수 안정성과 전도성을 보여주었으며, 1 M KOH에서 80 °C에서 358 mS cm⁻¹의 전도성을 기록했다. 장기 안정성 테스트에서도 열화 없이 전도도가 증가했으며, AEMWE는 2 V, 3 M KOH, 80 °C, Pt/NiFe 조건에서 4.82 A cm⁻²를 달성했다. 산화전극에서 발생하는 산소에 포함 된 수소를 측정하였을 때 수소는 산소의 2% 미만으로 유지되었으며, 비귀금속 전극 및 PPS 보강 막을 사용한 셀은 1000시간 이상의 내구성을 보였다. 비용 분석 결과, PBI 기반 막인 50SOPBI는 m²당 비용이 $59이므로 상업용 Piperion의 m²당 비용이 $1400인 것을 고려하면 막 제작비를 96%가량 인하할 수 있다. 이러한 연구 결과는 VRFB 및 AEMWE 응용 분야에서 PBI 기반 막이 뛰어난 성능, 내구성 및 경제적 이점을 제공하며 비용 효율적인 친환경 수소 생산의 길을 열어줄 유망한 후보로 자리 잡고 있음을 보여준다. 주요단어(Keywords) : 이온 용매화막, polybenzimidazole, 바나듐 레독 스 흐름 전지, 물 전기분해. Polybenzimidazole-based Ion Solvating Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Storage By Muhammad Mara Ikhsan Energy Engineering, KIST-School University of Science and Technology Advised by Prof. Dr. Dirk Henkensmeier The rapid climate change has been driving an energy transition from fossil-based to a clean and renewable energy. For storing and converting back the excess generated energy, electrochemical energy devices such as flow batteries, electrolysers, and fuel cells are viewed as strong candidates. Polybenzimidazole (PBI) has gained significant attention as a versatile material, especially as membranes for electrochemical energy devices due to its amphoteric nature, excellent chemical stability, and fluorine-free chemistry. In vanadium redox flow batteries (VRFBs), protonated PBI offers reduced vanadium ion crossover through Donnan and size exclusion effects but faces challenges with low ionic conductivity in the range of 2-5 mS cm-1. In this study we enhanced the conductivity of meta-PBI (mPBI) membranes through pre-treatment with a higher concentration of H₂SO₄, achieving optimal performance with a 10 M H₂SO₄ treatment at 25 °C, leading to high selectivity and improved performance metrics, including Coulombic efficiency (CE) of 99.5% and energy efficiency (EE) of 89.6% at 80 mA cm-2 over 500 cycles. Another approach to reduce the resistance of PBI but still keeping the initial narrow morphology is by using very thin PBI as vanadium blocking layer. This is challenged by the high fragility of free-standing thin layers. To eliminate shadow effects from non-conductive porous supports, bilayer membranes combining sulfonated polystyrene with 42 degree of sulfonation (S) and 1-2 μm thin PBI layers (P) were developed. They demonstrated remarkable chemical stability, reduced vanadium permeability, and higher selectivity than Nafion. The optimized PSSP (1-25-25-1) configuration achieved an EE of 88.5% at 100 mA cm-2 and stability over 3500 cycles at significantly reduced material costs. Additionally, to further eliminate the dependency of VRFB on membrane properties, PBI vanadium blocking layers were directly applied on carbon electrodes. PBI-laminated carbon electrodes, fabricated using a sulfonated SEBS (sSEBS) as adhesive, exhibited excellent performance in VRFB single-cell tests with gel PBI as non- selective low-resistance membrane. CE, VE, and EE at 75 mA cm- 2 reached 97.6%, 89.7%, and 87.6%, respectively. In alkaline environments, partially sulfonated OPBI (50SOPBI) showed enhanced dimensional stability and conductivity, reaching 358 mS cm⁻¹ at 80 °C in 1 M KOH. Long-term stability tests demonstrated no degradation, with conductivity increasing over time. An AEMWE reached 4.82 A cm-2 at 2 V, 3 M KOH, 80 °C, Pt/NiFe. H2 in O2 remained <2%, and with non-PGM electrodes and PPS-reinforced membranes, a cell operated for >1000 hours without failure. A cost analysis revealed that PBI-based membranes significantly reduce material expenses, with 50SOPBI costing $59 m⁻² compared to commercial Piperion at $1400 m⁻². These findings position PBI-based membranes as promising candidates for VRFB and AEMWE applications, offering exceptional performance, durability, and economic advantages, paving the way for cost-effective green hydrogen production. Keywords: Ion-solvating membranes, polybenzimidazole, vanadium redox flow batteries, water electrolysis * A thesis submitted to committee of the University of Science and Technology in a partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy conferred in February 2025

A study on the improvement of the stability of multi-metal layered double hydroxides for the dynamic operation of alkaline water electrolyzers

Muhammad Mehdi 과학기술연합대학원대학교 한국에너지기술연구원(KIER) 2024 국내박사

전 세계적인 기후 변화와 에너지 위기를 극복하기 위해서는 재생 가능 에너지원으로의 빠른 전환이 필요합니다. 이러한 맥락에서 재생 가능 에너지원이 내장된 수전해 장치에 의해 에너지 운반체로서 수소를 지속적으로 생산하는 것이 가장 유망한 접근법입니다. 다른 유형에 비해 알칼리 수전해 장치(AWE)는 연료극과 공기극에서 각각 산소 발생 반응(OER)과 수소 발생 반응(HER)이 발생하는 전기화학적 물 분할 반응에 저가의 전극 재료를 사용할 수 있는 장점이 있습니다. 그러나 OER의 느린 동역학은 전체 효율을 제한합니다. 많은 전기 촉매 중에서 다중 금속 층상 이중 수산화물(LDH)은 층상 구조로 인해 본질적으로 더 나은 OER 성능을 보여 반응물의 빠른 확산, 음이온 교환 및 하이드록실 흡착을 제공합니다. 지금까지 니켈-철 층상 이중 수산화물(Ni-Fe LDH)은 AWE를 위한 최고의 OER 촉매로 널리 보고되었습니다. 전하 균형 음이온과 물 분자를 그 사이에 포함하는 적층된 Fe3+ 도핑된 양전하를 띤 Ni-하이드록사이드 층으로 구성됩니다. 높은 OER 활성에도 불구하고 다양한 분해 연구에서 확인된 바와 같이 낮은 작동 안정성은 여전히 문제로 남아 있습니다. 첫째, Ni-Fe LDH가 허용하는 이론적 Fe3+ 한계(~25%)보다 높은 Fe 함량(>40%)을 포함하면 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다고 제안한 밀도 함수 이론 계산에서 시작된 열화 문제를 해결하기 위한 접근법입니다. 따라서 이를 위해 Ni 염 용액에서 Fe 기질의 제어된 산소 부식을 기반으로 하는 성장 전략을 통해 Fe가 풍부한 Ni-Fe LDH 전극을 준비합니다. 이 전략은 Ni2+-Fe3+ LDH 구조에 추가적인 Fe2+를 통합할 수 있습니다. 실제로 미세 구조 및 원소 분석을 통해 추가적인 Fe2+ 이온의 존재를 확인했습니다. 주목할 만한 점은 이 Fe가 풍부한 Ni-Fe LDH 전극은 낮은 OER 과전위(200 mA.cm-2에서 ~270 mV)를 제공하고 동적 작동 조건에서 큰 성능 저하나 금속 이온 용해 없이 우수한 작동 안정성을 보여줍니다. 둘째, Ni 및 Co 염 용액에서 Ni-Fe LDH 및 Co-Fe LDH를 각각 성장시키기 위해 부식 원리를 기반으로 맞춤형 갈바닉 셀이 개발되었습니다. 이러한 LDH 구조는 다양한 기판(Cu, Ni, Fe-Cr 스틸 및 Ni-Fe-Cr 스틸)에서 성공적으로 성장하여 와이어를 통해 연결된 희생 양극으로 음극 및 Fe 폼 역할을 했습니다. 추가 조사를 통해 Ni-Fe LDH는 더 나은 OER 활성을 제공하지만 동적 안정성은 떨어지는 반면 Co-Fe LDH는 활성이 좋지 않아 더 나은 안정성을 보이는 것으로 나타났습니다. 이는 LDH 구조의 OER 성능에서 Ni과 Co의 중요한 역할을 설명합니다. 마지막으로 Ni-Co-Fe LDH는 낮은 OER 오버포텐셜(100 mA.cm-2에서 270 mV)을 제공하고 동적 작동 조건에서 안정성을 보장하는 개발되었습니다. 결국, 이러한 LDH 기반 OER 전극의 실용성은 제로 갭 단일 셀 AWE(활성 영역: 34.56 cm2)에서 입증되었습니다. 여기에는 가속 스트레스 테스트(AST), 시뮬레이션 온/오프 사이클링 및 태양 및 풍력 소스의 변동하는 전력 공급 프로토콜이 포함됩니다. 테스트 IV 곡선 디콘볼루션 전후 및 임피던스 스펙트럼의 Randle 회로 피팅은 셀 성능에서 각 과전위(활성화, 옴 및 질량 수송)의 기여를 공개했습니다. 이러한 중요한 연구 결과는 상용 알칼리 수전해조용 신뢰할 수 있는 OER 전극을 개발하기 위한 중요한 단계를 나타내며, 궁극적으로 지속 가능한 에너지 미래라는 광범위한 목표에 기여합니다. 주요단어(Key words): 알칼리 수전해조, 층상이중수산화물, 동적운전, 부식공학 A rapid transition towards renewable energy sources is necessary to overcome the global climate change and energy crisis. In this context, sustainably producing hydrogen as an energy carrier by the water electrolyzer embedded with renewable energy sources is the most promising approach. Compared to other types, alkaline water electrolyzer (AWE) has the advantage of using low-cost electrode materials for the electrochemical water-splitting reactions, wherein the oxygen evolution reaction (OER) and the hydrogen evolution reaction (HER) occur at its anode and cathode, respectively. However, the sluggish kinetics of the OER limits its overall efficiency. Among many electrocatalysts, multi-metal layered double hydroxide (LDH) shows intrinsically better OER performance due to its layered structure, offering rapid diffusion of reactant, anion exchange, and hydroxyl adsorption. Until now, Nickel-iron layered double hydroxide (Ni-Fe LDH) has been reported widely as the best OER catalyst for AWE. It consists of stacked Fe3+-doped positively charged Ni-hydroxide layers containing charge-balancing anions and water molecules between them. Despite its high OER activity, its poor operational stability remains an issue, as confirmed by various degradation studies. First, the approach to address the degradation issue initiated with density functional theory calculations, which proposed that the inclusion of a higher Fe content (>40%) than the theoretical Fe3+ limit (~25%) permitted by Ni-Fe LDH could improve its structural stability. To achieve this, an Fe-rich Ni-Fe LDH electrode is therefore prepared via a growth strategy based on the controlled oxygen corrosion of an Fe substrate in a Ni salt solution. This strategy enables the incorporation of additional Fe2+ into the Ni2+-Fe3+ LDH structure. Indeed, microstructural and elemental analysis confirmed the presence of additional Fe2+ ions. Remarkably, this Fe-rich Ni-Fe LDH electrode offers a low OER overpotential (~270 mV at 200 mA.cm−2) and exhibits excellent operational stability under dynamic operating conditions with no significant performance degradation or metal ion dissolution. Second, a customized galvanic cell has been developed based on corrosion principles to grow Ni-Fe LDH and Co-Fe LDH in Ni and Co salt solutions, respectively. These LDH structures have been grown successfully on various substrates (Cu, Ni, Fe-Cr steel, and Ni-Fe-Cr steel), acting as a cathode and Fe foam as a sacrificial anode connected via wire. Further investigation revealed that Ni-Fe LDH offers better OER activity but poor dynamic stability, whereas Co-Fe LDH shows better stability with poor activity. This explains the crucial role of Ni and Co in the OER performance of the LDH structures. Finally, Ni-Co-Fe LDH has been developed, offering a low OER overpotential (270 mV at 100 mA.cm−2) and promising stability under dynamic operating conditions. Eventually, the practical feasibility of these LDH based OER electrodes was demonstrated in a zero-gap single-cell AWE (active area: 34.56 cm2). This includes accelerated stress tests (AST), simulating on/off cycling, and fluctuating power supply protocols from solar and wind sources. The before and after test IV curve deconvolution and Randle circuit fitting of impedance spectra unveiled the contribution of each overpotential (activation, ohmic, and mass transport) in the cell performance. These significant findings represent a crucial step towards developing reliable OER electrodes for commercial alkaline water electrolyzers, ultimately contributing to the broader goal of a sustainable energy future. Keywords: Alkaline water electrolyzer, Layered double hydroxide, dynamic operation, corrosion engineering

Fundamental Understanding of Electrochemical Cobalt Ion Reduction: Implication on Thermodynamics, Kinetics and Mass Transport : .

도티홍한 한국에너지공과대학교 대학원 2025 국내석사

요약(국문초록) 전기화학적 코발트 이온 환원의 기본적이해: 열역학, 동역학 및 물질 전달에 대한 의미 본 연구는 코발트 이온 환원의 전기화학적 기초 이해를 목적으로 하며, 열역학, 반응 동역학 및 물질 전달에 중점을 두고 있다. 본 연구에서는 확산 및 대류로 제어되는 물질 전달 조건에서, 활성화 에너지를 기준으로 저에서 고에 이르는 과전압의 효과가 코발트 전착에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 특히, 정적 조건과 동적 조건에서 얻어진 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)과 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)의 거동에서 급격한 변화를 관찰하였으며, 이를 상세히 분석하였다. 코발트 침전물의 형태학적 진화를 탐구하기 위해, 크로노암페로메트리의 세 가지 중요한 지점(과포화 지점, 포화 지점, 반응 종료 지점)에서 SEM 분석을 수행하였다. 또한, 과전압과 물질 전달이 코발트 침전물의 결정 구조에 미치는 영향을 평가하기 위해 XRD 분석도 진행하였다. 본 연구는 거의 중성 조건에서 코발트 결정의 성장 패턴이 열역학, 반응 동역학 및 물질 전달에 따라 어떻게 달라지는지를 밝혀내었다. 핵심어: 금속 이온 환원, 활성화 에너지, 열역학, 반응 동역학, 물질 전달, 금속 성장 동 역 In this study, we focus on the fundamental understanding of electrochemical cobalt ion reduction with emphasis on thermodynamics, kinetics, and mass transport. This work systematically investigates the effect of overpotential, ranging from low to high with reference to activation energy on the electrodeposition of cobalt under diffusion and convection controlled mass transport conditions. Notably, drastic changes were observed in the behavior of cyclic voltammograms and chronoamperometry obtained under static and dynamic conditions, which were analyzed in greater detail. To explore the morphological evolution of cobalt deposits, SEM analyses were conducted at three critical points of chronoamperometry: the supersaturation point, the saturation point, and the end of reaction. Furthermore, XRD analyses were carried out to assess the influence of overpotential and mass transport on the crystallographic structure of the cobalt deposits. This study reveals the thermodynamic, kinetic and mass transport dependent growth pattern of cobalt crystals at near neutral condition. Keywords: Metal ion reduction, Activation energy, Thermodynamics, Kinetics, Mass transport, Metal growth dynamics.

Development of nano-structured anodes for high performance direct ammonia solid oxide fuel cells : 고성능 직접 암모니아 고체산화물연료전지를 위한 나노구조화 연료 전극의 개발

SYEDA YOUMNAH BATOOL 과학기술연합대학원대학교 한국에너지기술연구원(KIER) 2025 국내박사

고체산화물 연료전지(SOFC)는 높은 전기화학적 효율과 다양한 연료에 대한 유연성으로 인해 차세대 친환경 에너지 변환 기술로 각광받고 있 다. 그러나 적용되는 연료의 종류는 전지의 성능과 내구성에 중대한 영향을 미칠 수 있다. 현재 수소는 SOFC용 주요 연료이자 가장 유망 한 청정 에너지 운반체로 간주되고 있으나, 낮은 체적 에너지 밀도로 인해 생산지에서 소비지까지의 안전한 저장 및 운송이 필수적이다. 이 러한 실용적 제약으로 인해, 수소 가스를 직접 사용하는 데에는 기술 적·경제적 한계가 존재한다. 이러한 배경에서 암모니아(NH3)는 수소를 대체하거나 운반할 수 있는 무탄소 연료로 주목받고 있다. 암모니아는 4 kWh/kg에 달하는 높은 에 너지 밀도, -33.4 °C 및 1기압 조건에서의 용이한 액화, 그리고 안정적인 공급 인프라 등 여러 이점을 바탕으로 중온형 SOFC(IT-SOFC)에서의 직접 전기화학적 활용 가능성이 활발히 연구되고 있다. 본 연구는 직접 암모니아 연료 기반 SOFC의 실현을 위해 연료 전극의 미세구조 및 촉매 활성을 제어하는 세 가지 전략을 제시한다. 첫 번째 챕터에서는, 새로운 삼상 촉매화 연료 전극(TPC 전극)을 개발 하였다. 해당 전극은 Ni, YSZ, 그리고 A-사이트 결함을 갖는 La0.4Sr0.4Ti0.9Ni0.1O3–δ(LSTN) 페로브스카이트 산화물로 구성되며, LSTN이 암모니아 분해에 미치는 영향을 규명하는 데 목적이 있다. TPC 전극 기반의 셀은 기존 Ni-YSZ 전극 기반 셀에 비해 뛰어난 전력 밀도와 장 기 안정성을 보였다. 이러한 성능 향상은 암모니아 분해 반응에 유효 한 다공성 활성 사이트, 환원 과정에서 LSTN 표면으로부터 이탈된 Ni 나노입자(exsolved Ni nanoparticles)의 촉매 작용, 그리고 Ni의 질화 (nitrification)로부터 전극 구조가 보호된 결과로 분석된다. 정전류 조건 하의 장기 구동 실험에서도 Ni 입자 주변의 구조적 변화가 억제되어 높은 구조 안정성을 유지하였다. 이는 이탈된 Ni 나노입자가 반응 활 성 부위로 기능하면서 전극 열화를 효과적으로 억제했기 때문으로 판 단된다. 두 번째 챕터에서는 토포택틱 이온 교환법을 적용하여, 이탈된 Ni 입 자가 존재하는 LSTN 전극 표면에 극소량의 Ru를 침투시켜 하이브리드 전극을 제조하였다. 형성된 Ni–Ru 합금 나노입자는 암모니아 분해 반 응의 활성도를 향상시켰으며, 유사한 Ru 함량을 갖는 Ni-YSZ 기반 전 극 대비 우수한 전기화학적 성능을 발현하였다. 특히, 700 °C에서의 NH3 조건 하에서 해당 전극은 우수한 작동 안정성을 나타냈고, 이는 LSTN 표면의 Ni–Ru 나노입자가 고활성 반응 부위로 작용하여 분해 반응을 촉진한 데 기인한다. 본 전략은 연료 전극 표면의 조성 및 촉매 특성 을 간결하고 효과적으로 제어할 수 있는 접근법을 제시한다. 세 번째 챕터에서는 금속-유기 골격체(MOF)를 전구체로 활용하여 합성 한 Ru 도핑 ZrO2(Ru–ZrO2)를 적용한 나노스케일 개질 전략을 제안한다. Ru–ZrO2 분말은 초음파 분사(spray) 기술을 통해 기존 Ni–YSZ 전극 표 면에 도입되었으며, 열처리 후 환원 분위기에서 다공성 ZrO2 매트릭스 내의 Ru 나노입자가 이탈되어 촉매 활성 부위로 작용하였다. 구조 및 화학 분석 결과, 연료 전극 표면에 균일하게 분포한 Ru–ZrO2 나노입자 가 확인되었고, NH3 조건에서 우수한 전력 밀도와 장기 작동 안정성을 실현하였다. 이는 고활성 Ru 입자의 효과적인 촉매 작용에 기인한다. 결론적으로 본 연구는 직접 암모니아 연료 기반의 고성능 SOFC 구현 을 위한 연료 전극 미세구조 및 촉매 특성 제어 전략을 다각도로 제시 하였으며, 특히 Ni–YSZ 기반 전극의 나노스케일 개질을 통해 성능 향 상과 내구성을 동시에 확보할 수 있음을 입증하였다. 제안된 접근법은 암모니아 연료를 사용하는 차세대 SOFC의 실용화를 위한 기술적 토대 를 제공한다. 주요단어: NH3-SOFC, A-부위 결핍 페로브스카이트, 탈용출, 나노스케 일 촉매, 3상 복합 연료 전극 * A thesis submitted to committee of the University of Science and Technology in a partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy conferred in August 2025 Solid oxide fuel cells (SOFCs) are distinguished for their highly efficient eco-friendly power generation feature together with a range of fuel flexibility. However, the kind of fuel can potentially influence the performance of SOFC. Hydrogen is realized as the most favorable clean energy carrier and a prominent fuel for SOFC technology. Owing to low volumetric energy density, the realization of hydrogen as a commercial fuel, however, depends on its safe storage and transportation from the production facility to the consuming end. Subsequently, the drawbacks associated with the use of hydrogen gas have led to the consideration of ammonia (NH3) as a providential alternative carbon free fuel and/or hydrogen career. Pertinently, the attributes of ammonia, such as high energy density (4 kWh/kg), ease of liquification under mild conditions (1 atm at -33.4 °C), and abundant availability have convinced the researchers to investigate the electrochemical conversion of ammonia in intermediate temperature SOFCs (IT- SOFCs). The first part of the study demonstrates a novel ternary-phase catalyzed (TPC) anode material. The TPC anode was comprised of Ni, YSZ, and A-site deficient La0.4Sr0.4Ti0.9Ni0.1O3-δ (LSTN) perovskite oxide with an aim to investigate the influence of LSTN on ammonia decomposition at SOFC anodes. The TPC anode-supported SOFC exhibited a tremendous power output and improved stability compared to that with a conventional Ni-YSZ anode. The superior performance was attributed to both the availability of enriched active sites for ammonia decomposition reaction and the promotion of H2 dissociation, led by ex- solved Ni nanoparticles while protecting the microstructure from detrimental Ni nitrification. Results of galvanostatic stability tests under NH3 fuel indicated the exceptional stability of the TPC anode, primarily attributed to a prevention of morphological deformation around Ni grains in the anode. The prohibited microstructure degradation was accompanied by Ni ex-solved nanoparticles of LSTN surface acting as the enriched reaction sites to limit decay. This study provides a guideline to design an effective microstructure of anode for the commercial application of direct ammonia fueled-SOFCs. In the second part, the study reports the development of a hybrid anode prepared using a topotactic ion exchange. The hybrid anode was fabricated by additional ultra-low Ru infiltration onto Ni ex-solved particles of the parent LSTN in the ternary-phase catalyzed anode. The synergy between Ni and Ru enhanced NH3 decomposition. Microstructural and chemical analysis confirmed the formation of Ru/Ni alloy nanoparticles. The proposed anode, decorated with the ex-solved Ni and Ru nanoparticles showed improved reaction kinetics for ammonia decomposition with tremendous electrochemical performance compared to the cell with Ni-YSZ cermet anode infiltrated with similar amount of Ru. Results of galvanostatic stability tests under NH3 fuel indicated the operational stability of Ru infiltrated-LSTN-Ni-YSZ anode, which was directly attributed to the abundance of ex-solved Ru/Ni nanoparticles on the surface of LSTN as active sites with high surface area responsible to promote NH3 cracking at 700 °C. This study provides a facile approach to attain the maximum potential of exsolution and Ru catalyst in a most effective and efficient way to tailor anode surface for the direct ammonia SOFC applications. The third part of the study comprehends the nano-scale modification of SOFC anode via metal-organic framework (MOF) driven Ru doped ZrO2 (Ru- ZrO2). Ru-ZrO2 powder was used to tailor the microstructure of conventional Ni- YSZ anode material via ultra-sonic spray technique. The microstructural and chemical analysis confirmed a homogeneous distribution of nano-sized Ru-ZrO2 powder on the surface of anode. Exposure of anode material in a reducing atmosphere resulted in the exsolution of nano-sized Ru nanoparticles in porous ZrO2 matrix. The electrochemical performance of Ru-ZrO2 modified Ni-YSZ anode was compared to the conventional Ni-YSZ anode under NH3 condition. The treated cell yielded exceptional power output owing to the extreme nano-sized Ru particles and their high catalytic activity. The proposed Ru-ZrO2 tailored Ni-YSZ anode cell demonstrated superior operational stability when compared to that of the conventional Ni-YSZ anode cell under NH3 fuel operation. In conclusion, this study established various realistic approaches to develop efficient and durable direct ammonia anode-supported SOFCs. The performance enhancement and exceptional durability was obtained by incorporating different nano-scale modification techniques to tailor the microstructure of conventional Ni-YSZ anode material. Keywords NH3-SOFCs, A-site deficient perovskite, Exsolution, Nano-scale catalyst, Tri- phased composite anode, topological ion exchange * A thesis submitted to committee of the University of Science and Technology in a partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy conferred in August 2025

Simulation-based optimal operation of CCHP systems using high-temperature PEM fuel cells to improve data center efficiency and economic benefits

Seonghyeon Ham 과학기술연합대학원대학교 한국에너지기술연구원(KIER) 2024 국내박사

Process modeling and techno-economical analysis of halogen-mediated methane pyrolysis for CO2-free hydrogen production

Shabeeh Ul Hassan 과학기술연합대학원대학교 한국에너지기술연구원(KIER) 2025 국내석사

The urgent need to reduce global CO₂ emissions while meeting the growing demand for hydrogen has driven significant interest in low-carbon alternatives that are both cost-effective and energy-efficient. Methane pyrolysis with halogens (X-MP) has emerged as a novel thermochemical process, utilizing halogens (X₂) to decompose methane into hydrogen and solid carbon. Compared to conventional methane pyrolysis, this approach enables autothermal operation, enhances reaction kinetics, improves conversion efficiency, and eliminates catalyst dependency. This study presents a detailed conceptual process design and techno-economic analysis (TEA) of the integrated X-MP process that combines methane halogenation with HX electrolysis, while systematically comparing the performance, economical feasibility and environmental performance of both chlorine and bromine-mediated routes for CO₂-free hydrogen production. Conceptual process models were developed in Aspen Plus® V11 for a 24 kta hydrogen production facility to evaluate the effects of X₂/CH₄ molar ratios on methane conversion, hydrogen production rate and total utility consumption. Heat integration was applied to reduce net energy demand. Results showed that while total hydrogen output remained constant, Cl-MP required significantly more energy due to higher electricity and heating demands than Br-MP. Experimental validation confirmed simulation trends, achieving over 99% methane conversion at an X₂/CH₄ ratio of 2.4, though hydrogen selectivity declined with increasing ratio. Techno-economic analysis calculated hydrogen production costs of $2.50–2.54/kg for both Br-MP and Cl-MP, positioning X-MP as competitive with conventional methods such as catalytic, thermal, and plasma-based pyrolysis, as well as SMR with CCS. Life cycle assessment estimated greenhouse gas emissions at 2.97 kg CO₂e/kg H₂, significantly lower than those from SMR and water electrolysis, highlighting X-MP as a viable low-emission hydrogen production pathway when powered by low-carbon grid electricity. 전 세계적인 CO₂ 배출 저감과 수소 수요 증가를 동시에 해결하기 위해, 비용 효율적이며 에너지 효율이 높은 저탄소 대안에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 할로겐 기반 메탄 열분해(X-MP)는 메탄(CH₄)을 수소(H₂)와 고체 탄소(C)로 분해하기 위해 할로겐(X₂)을 활용하는 새로운 열화학 공정으로 부각되고 있다. 기존의 메탄 열분해 방식과 비교할 때, X-MP는 자열운전(autothermal operation)이 가능하며, 반응 속도 향상, 전환 효율 증대, 촉매 의존성 제거 등의 장점을 제공한다. 본 연구에서는 메탄 할로겐화와 HX 전기분해를 통합한 X-MP 공정에 대한 개념적 설계 및 기술경제성 분석(TEA)을 수행하였으며, 염소(Cl₂)와 브롬(Br₂)을 활용한 경로를 체계적으로 비교하여 CO₂ 무배출 수소 생산을 위한 성능, 경제성, 환경성을 평가하였다. 24 kta 수소 생산 규모를 기준으로 Aspen Plus® V11을 이용하여 공정 모델을 구성하였으며, X₂/CH₄ 몰비 변화에 따른 메탄 전환율, 수소 생산 속도, 유틸리티 소비량 등을 분석하였다. 순 에너지 수요를 줄이기 위해 열 통합을 적용하였다. 그 결과, 수소 생산량은 유사하였지만, Cl-MP는 Br-MP보다 전기 및 열 에너지 요구량이 높아 에너지 소비가 더 컸다. 실험 결과는 시뮬레이션 경향과 일치하였으며, X₂/CH₄ 몰비 2.4에서 메탄 전환율 99% 이상을 달성하였다. 다만 몰비 증가에 따라 수소 선택성은 감소하였다. 기술경제성 분석 결과, Br-MP 및 Cl-MP 모두 수소 생산 비용은 2.50–2.54 $/kg으로 나타나, 촉매, 열, 플라즈마 기반 열분해 공정 및 CCS가 적용된 SMR 공정과 경쟁 가능한 수준임을 확인하였다. 전과정평가(LCA) 결과, 온실가스 배출량은 2.97 kg CO₂e/kg H₂로, SMR 및 물 전기분해 대비 현저히 낮아, 저탄소 전력을 활용할 경우 X-MP는 유망한 저배출 수소 생산 공정으로 간주될 수 있다. 핵심어: 할로겐 기반 메탄 열분해(X-MP), CO₂ 무배출 수소 생산, X₂/CH₄ 몰비, 개념 공정 설계, 기술경제성 분석, 전과정평가(LCA).

Practical Approach to Improve the Electrochemical Performance of Alloy- Based Anode Materials for Secondary Rechargeable Batteries

Ariono Verdianto 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내박사

온실가스 배출 저감을 위해 화석 연료에서 환경 친화적인 대안으로의 사회적 전환을 촉진하기 위해서는 지속 가능한 자원에서 추출된 에너지를 저장하는 에너지 저장 시스템의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 중요하다. 나트륨 이온 및 리튬 이온 기반의 이차전지는 휴대용 전자 장치부터 대규모 그리드 시스템에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 전력 공급원으로 활용 가능하다. 그러나 이러한 이차전지를 실제 응용 분야에 효과적으로 도입하기 위해서는 많은 문제점이 해결되어야 하며, 특히 저장 안정성과 저장 용량을 증가시킬 필요성이 높다. 따라서 본 연구에서는 이차전지용 고용량 음극소재인 합금반응 기반 소재를 발굴하고 전기화학적 성능을 향상시키고자 하였다. 합금계 음극소재는 상용 리튬이온전지에 일반적으로 사용되는 흑연 음극에 비해 매우 높은 이론용량을 지니고 있으나, 전기화학 반응 시 소재의 부피 팽창 등 심각한 문제에 직면하며, 장기 수명 안정성이 저하되고 입자의 분쇄로 인해 가역용량이 급격히 감소하게 된다. 본 연구에서는 단순하면서도 스케일업이 가능한 콜로이드 용액 기반 합성 공정 및 전기방사 공정을 도입하여 높은 이론용량을 지닌 SnSb 및 Ge 기반의 합금계 복합음극소재를 개발하고자 하였다. 합금계 소재의 가장 주요한 문제점인 부피 팽창 효과를 완화하기 위해 입자 소형화, 3차원 다공성 매트릭스와의 복합화, 탄소 코팅, 표면 물성 개질 등의 다양한 전략을 시도하였다. 이러한 복합음극소재를 구현하면 나노 크기의 활물질 형성을 통해 전기화학적 충방전 가역성과 전극 반응속도를 개선 가능하고, 3차원 다공성 구조의 도입을 통해 소재의 기계적 안정성을 강화하고 반복되는 충방전 과정에서 발생 가능한 입자의 응집현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가, 표면 전도성 탄소 코팅으로 복합소재의 전기전도도를 높이고, 구조지지체와의 복합화를 통해 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과들로 인해 본 연구에서 개발한 모든 합금계 복합음극소재는 나트륨 및 리튬이온과의 반응에서 가역용량과 사이클 수명이 크게 향상되었고, 고속 충방전 성능도 개선됨을 확인할 수 있었다. 성능 개선을 위해 활용된 다공성 구조지지체, 탄소기반 소재의 종류와 양을 제어하여 본 연구에서 시도한 다양한 전략의 효과와 성능 향상 메커니즘을 규명하고자 하였다. 주요단어: 2차전지, SIBs, LIBs, SnSb, 게르마늄, 합금, 볼륨버퍼. To facilitate the societal transition from fossil fuel-dependent technologies to environmentally friendly alternatives in reducing the emission of greenhouse gases, measures must be taken, including improving the energy- and power density of energy storage system to store the harvested energy from renewable and sustainable sources. Secondary batteries, such as sodium- and lithium-ion, have been suggested as promising options for powering various applications, from handheld electronic gadgets to large-scale grid systems. Nevertheless, there are still unresolved issues that must be tackled in order to deploy these batteries in real applications effectively. The primary concerns are with their stability and storage capacity. Thus, this dissertation investigates the potential of alloy-based materials as an alternate choice for anode applications, aiming to improve their electrochemical functionality. Alloy anodes have superior energy densities compared to the graphite anodes commonly used. Nevertheless, these materials are often afflicted by a significant challenge called volume expansion, which ultimately destabilizes electrochemical performance over an extended period. Moreover, this phenomenon leads to the pulverization of the anode material particles, rapidly declining their overall capacity. In this dissertation, two different alloy-based composite anodes are developed by facile and scalable colloidal and electrospinning strategies: SnSb- and germanium-based composites. Strategies (downsizing particles, incorporating electrochemical active three-dimensional buffers, carbon coating, and surface modification) were applied to reduce the volume expansion effect. The as-obtained composites are capable of possessing the following advantages. Downsizing particle enhanced electrochemical reversibility and fast electrode kinetics through nanoscale active materials. Carbon coating and three-dimensional porous structure reinforced the mechanical structure integrity and suppression of particle agglomeration upon cycling. The carbon coating and porous structure increase conductivity and support electron transport through a conducting phase, chemical reactivity, and electrochemical stability through an electrochemically inert buffer. All the alloyed composites investigated in this study exhibit capacity, cycle life, and rate capability improvements in sodium- or lithium-ion storage performance. By controlling the type and amount of buffer matrix, each matrix's effects on the composite anodes' electrochemical performance are evaluated. Additionally, the mechanism for the performance improvement is discussed. Key words: Secondary rechargeable batteries, SIBs, LIBs, SnSb, germanium, alloy, volume buffer.

Material Design Strategies of Solid Electrolytes for High-Performance All-Solid-State Li-Ion Batteries

이용흠 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2025 국내박사

Nanoscale architecture of air electrodes for solid oxide cells and stack applications : 고체산화물 셀 및 스택 응용 분야를 위한 공기 전극의 나노 스케일 아키텍처

Muhammad Haseeb Hassan 과학기술연합대학원대학교 한국에너지기술연구원(KIER) 2025 국내박사

지속적인 전력 생산 기술은 전 세계적으로 증가하는 에너지 수요를 충족하기 위해 시급히 요구되고 있다. 이러한 배경에서 연료전지 기술은 화석 연료 의존도를 줄이고 백업 전력 공급을 확보할 수 있는 대안으로 주목받고 있으며, 특히 ‘수소 경제’ 개념과의 정합성으로 인해 높은 관심을 받고 있다. 다양한 연료전지 중 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 다양한 연료를 고효율·저오염 방식으로 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 친환경 기술로 각광받고 있다. 그러나 상용화에 있어 높은 성능과 장기 안정성 확보는 여전히 해결해야 할 핵심 과제로, 특히 저온 영역에서 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)의 느린 속도에 기인한 공기극의 전기화학 저항 증가가 지속적으로 문제로 제기되고 있다. 공기극 물질의 고유 특성과 미세구조는 ORR 활성을 크게 좌우하며, 분극 저항 저감에 결정적인 역할을 한다. 이에 따라 ORR에 대한 높은 전기촉매 활성과 우수한 안정성을 지닌 공기극 물질 및 구조 설계가 중온 고체산화물연료전지(Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cell, IT-SOFC)의 성능 향상에 필수적이다. 본 연구의 첫 번째 파트에서는 복합 촉매 침투 기법(composite catalyst infiltration technique)을 활용한 대면적(100 cm2) 평관형(Flat-Tubular, FT) 연료극 지지형 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 이하 FT-SOFC의 공기극 나노엔지니어링에 중점을 둔다. 우선 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O9-δ(LSCF-GDC) 기반 공기극의 기본 성능을 평가하고, 이후 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC) (SSC/SDC)로 구성된 복합 촉매를 침투하여 공기극 미세구조를 정밀하게 개질하였다. SSC-SDC 복합 나노입자가 장착된 공기극은 700 °C에서 30 A 조건으로 1500시간 연속 작동 시 뛰어난 전지 성능과 안정성을 나타내었으며, 이는 차세대 고성능 고체산화물연료전지 개발에 새로운 가능성을 제시한다. 두 번째 파트에서는 내구성이 뛰어난 FT-SOFC 셀 제작 및 평가를 다룬다. 셀 제작 공정, 전기화학적 성능, 장기 운전 안정성 등을 종합적으로 분석하였으며, 제작된 셀은 700 °C에서 1000시간 이상 일관된 성능을 유지하였다. 또한 전류 수집 방식 개선, 가스 디퓨저 및 균질화 장치 설계, SOFC 유닛 번들 스택 구조 등의 공학적 요소를 반영한 6셀 FT-SOFC 스택(3개의 스택 반복 유닛(Stack Repeating Unit, SRU))도 설계·구현하였다. 해당 스택은 700 °C, 50 A 조건에서 120 W의 출력을 달성하였으며, 30 A로 1000시간 이상 구동 시 우수한 전압 안정성을 확보하였다. 본 스택은 800 W급 SOFC 스택으로 확장되어 성능 및 안정성 검증이 수행되었다. 세 번째 파트는 섬유형 지지체(fibrous scaffold)와 침투 기법의 장점을 융합하여 가역형 고체산화물전지(Reversible Solid Oxide Cell, r-SOC) 공기극의 성능 및 내구성을 향상시키는 전략을 제시한다. 해당 공기극은 연료전지 모드(Fuel Cell mode, FC)와 전해전지 모드(Electrolysis Cell mode, EC) 모두에서 작동 가능하도록 설계되었으며, 사전 소결된 SDC 나노섬유 지지체에 SSC를 초음파 침투 기법(ultrasonic infiltration)으로 균일하게 증착하여 제작하였다. 결과적으로 단일 전지는 FC/EC 양모드에서 높은 출력과 우수한 가역 사이클 안정성을 보였으며, 이는 r-SOC 기술이 그린 수소 및 전기 생산을 위한 효과적인 수단이 될 수 있음을 시사한다. 종합적으로 본 연구는 고체산화물연료전지 및 스택 기술의 효율성과 내구성을 향상시키기 위한 간결하면서도 효과적인 접근 방식을 제안하며, 다양한 제작 기술과 미세구조 개질, 나노구조 공기극 설계를 통해 전지 성능과 장기 신뢰성 확보를 성공적으로 달성하였다. 핵심어: 고체산화물전지, 전기분해, 평관형 셀 스택, 촉매 침투, 섬유질 기지, 공기극, 그린 수소 Substantial power generation technologies are urgently needed to meet the growing global energy demands. In this context, fuel cell technologies have gained significant attention and are expected to play a key role in securing backup power supplies while reducing dependency on fossil fuels, in line with the concept of “hydrogen economy”. Among the various types of fuel cells, Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) have emerged as environmentally friendly devices for the direct conversion of a wide variety of fuels to electricity with high efficiency and low pollution levels. However, high performance and long-term stability remain significant challenges hindering the commercialization of SOFC technology. The persistent issue is the increased electrochemical resistance of cathode materials, which is primarily caused by the relatively slow oxygen reduction reaction (ORR) at lower temperatures. The intrinsic properties of cathode materials and their microstructure have been identified as decisive factors that can significantly enhance cathode activity, thereby reducing polarization resistance. Given this background, it is crucial to design cathode materials and structures with high electro-catalytic activity for the ORR and excellent stability to achieve better performance in intermediate-temperature SOFCs. The first part of the dissertation focuses on the nanoengineering of a large- area (100 cm2) flat-tubular (FT) anode-supported SOFC cathode using composite catalyst infiltration. The pristine large-area FT anode-supported SOFC is tested for electrochemical performance. Subsequently, the microstructure of the commercial-sized (100 cm2) state-of-the-art La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O9-δ (LSCF-GDC) cathode is modified through a refined strategy involving the infiltration of a composite catalyst composed of a perovskite oxide, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ (SSC) and a fluorite oxide, Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC), abbreviated as SSC-SDC. The innovative cathode design, which consists of an LSCF-GDC porous backbone adorned with SSC-SDC composite nanoparticles, exhibits high ORR activity towards oxygen dissociation and oxide ion diffusivity. This results in remarkable cell performance and superior operational stability for up to 1500 h under a constant current of 30 A at 700 °C. The findings presented herein open a new path for developing high-performance, resilient SOFCs for future commercial applications. The second part of the dissertation discusses the fabrication of durable, high-performance FT anode-supported SOFCs. This section comprehensively explains the overall cell fabrication process, electrochemical performance evaluation, and long-term stability of the FT anode-supported SOFC. The SOFC demonstrates exceptionally consistent performance over 1000 h of operation at 700 °C under testing conditions (300 mA cm-2 and 700 °C). Additionally, this study includes a detailed design for an SOFC unit bundle stack, an improved method for current collection at the cell electrodes, and a unique design for the gas diffuser unit and homogenizer. The 6 anode-supported FT-SOFCs stack, consisting of three stack repeating units (SRUs), where each SRU carries two FT-SOFCs installed in parallel configuration in a SUS-430 socket, is tested for performance at 700 °C. The stack delivers a power output of 120 W at a total current of 50 A. The long- term durability of the stack is subsequently investigated at a constant current of 30 A at 700 °C for over 1000 h, during which the stack demonstrates exceptionally stable voltage during extended operation. The stack design is further extended to 800 W-class stack. 800 W-class stack is tested for electrochemical performance and stability as well. The third part of the dissertation integrates the benefits of fibrous scaffolds and the infiltration technique to study the performance and durability of reversible solid oxide cell (r-SOC) air electrodes. The multi-purpose r-SOC air electrode, designed for operation in both fuel cell (FC) and electrolysis cell (EC) modes, incorporates the catalytic activity of infiltrated Sm0.5Sr0.5CoO3-δ (SSC) onto a Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC) nanofibrous pre-sintered scaffold. Ultrasonic infiltration is used to deposit a uniform SSC nanolayer onto the pre-sintered screen-printed SDC fibrous scaffold. The single cell exhibits high FC-EC performance and reversible cycling durability with the nanolayered SSC air electrode on the SDC fibrous scaffold. This study demonstrates the potential for designing an exceptionally durable r-SOC for the production of green hydrogen and electricity. In conclusion, this work establishes a facile yet dynamic approach for enhancing the efficiency and durability of anode-supported SOFCs and stack technology. Performance improvements and exceptional durability are achieved through various fabrication techniques, microstructural modifications, and the design of novel nano-scale architectures for SOFC cathodes. Keywords Solid oxide cell, electrolysis, flat tubular cell stack, catalyst infiltration, fibrous matrix, air electrode, green hydrogen

Synergistic Design Strategies of Particle- engineered Spinel-type Mn-based Cathodes for High-performance Lithium-ion Batteries : 고성능 리튬이온전지를 위한 입자 공정 기반 스피넬형 Mn계 양극의 시너지 설계 전략

iyan subiyanto 과학기술연합대학원대학교(UST) 한국에너지기술연구원(KIER) 2025 국내박사