PE-ALD TiO2 박막의 저온 성장 거동과 물리적, 전기적 특성에 관한 연구

정지은 연세대학교 대학원 2020 국내석사

DC 마그네트론 스퍼터로 증착한 Reoxidized HfO_(2) 박막의 열처리에 따른 물리적 특성 및 전기적 특성 연구

이동원 연세대학교 대학원 2002 국내석사

DC 마그네트론 스퍼터링 방법으로 Si(100) 기판에 증착한 Hf 박막를 ∼50nm, ∼15nm, ∼10nm 두께로 증착하고 다양한 열처리 방법을 통해 Hf박막의 산화과정을 Si(100)기판과의 계면 및 박막의 미세구조 변화와 전기적 특성을 관찰하였다. Hf(∼50nm)/Si시스템과 Hf(∼15nm)/Si시스템에서 600℃이상에서의 열처리시 박막 표면의 Hf 산화반응과 더불어 Si기판에서는 Hf실리사이드 반응이 동시에 일어남을 관찰하였다. 또한, 800℃에서의 열처리 시간을 30분으로 진행하였을 때, 초기에 생성된 Hf실리사이드가 박막표면에서 확산되어 들어온 산소와 반응하여 HfO_(2)와 SiO_(2)가 형성되는 분해반응이 일어나며, 이때 생성된 Si가 산소와 반응하여 Si기판과의 계면에서 불균일하게 SiO_(2) 계면층이 형성됨을 관찰할 수 있었다. Hf(∼10nm)/Si시스템를 Vertical Furnace에서 열처리시 RMS Roughness가 크게 증가하지 않아 균일한 reoxidized HfO_(2) 박막을 얻을 수 있었다 HRTEM과 XPS분석을 통해 Hf박막을 증착 후 대기에 노출되었을 때 자연산화가 되며, 열처리를 통해 산소가 확산되어 들어와 Si기판과 반응하여 SiO_(2)계면층이 성장하여 N_(2)분위기, 800℃로 5분간 열처리한 시편의 경우 20Å 인것을 관찰하였다. CET는 51.5A˚이며 유전상수는 ∼15.5로 계산되었으며, 전하밀도는 4.07×10^(+12) #/㎠, -1V에서의 누설전류는 0.018A/㎠ 나타냈다. N_(2)분위기, 600℃에서 열처리 시간에따른 시편과 O_(2)분위기에서 열처리한 시편의 경우에도 위와 유사한 결과를 얻었다. We investigated the change of the microstructure which depended on the thickness of Hf films deposited by DC magnetron sputtering on Si substrate for gate dielectric application. Also, we estimated the electrical property. The Hf films that were reoxidized by the RTA (rapid thermal annealing) were analyzed by AFM, XRD, XPS, AES and HR-TEM. For ∼50nm thick as-deposited Hf film, the HfO_(2) layer at the surface was observed about 5nm by HR-TEM. The HfO_(2) layer increased to be 15nm at 600℃ in N_(2) ambient. Especially, the HfO_(2) grains were shown not only at the surface of the Hf film but also at the silicide(Hf_(5)Si_(4)) grain boundaries. These grains of silicides on the Si substrate were not observed at this sample that annealed at 800℃ for 30min in N_(2) ambient, due to decompositing into HfO_(2) and Si. And then the Si reacted with the oxygen that diffused from surface and accumulated on the interface of Si-substrate. We observed small grains of the HfO_(2) film due to the local crystallization of the ∼10nm as-deposited Hf films by HR-TEM. The thickness of the interfacial layer between hafnium oxide and Si substrate was about 8Å. After annealing by Furnace for increasing anneal time and temperature in N_(2) or O_(2) ambient, the thickness of interfacial layer was increased to that of as-deposited film.

Ti capping layer에 의한 코발트 실리사이드 박막의 형성에 관한 연구

김해영 연세대학교 대학원 2002 국내석사

코발트 실리사이드 형성에 있어서 보호층(capping layer)으로써 타이타늄의 역할에 대한 연구를 수행하였다. 실리콘 산화막이 제거된 실리콘(100) 기판과 황산용액(H_(2)SO_(4) : H_(2)O_(2))에 의한 화학적 산화막(chemical oxide)을 형성한 실리콘(100) 기판 위에 코발트(Co)와 타이타늄(Ti)을 증착한 후 열처리 온도 증가에 따른 계면반응과 상변화 등의 미세구조와 면저항의 특성변화를 4점 탐침(four point prove), XRD, TEM, SIMS등의 분석을 통하여 타이타늄 질화물 보호층(TiN capping), 보호층(capping layer)이 없는 코발트 단일박막에 대하여 비교하였다. 실리콘 산화막이 제거된 실리콘 기판 상에서 타이타늄 보호층(Ti capping)의 경우 타이타늄 질화물 보호층, 보호층이 없는 코발트 단일 박막의 경우보다 높은 온도에서 CoSi_(2)상이 형성되었는데 이는 보호층인 타이타늄 원자들의 코발트 박막을 통해 실리콘 기판쪽으로의 확산, 타이타늄과 코발트 박막의 계면에서의 상호확산에 의한 코발트 타이타늄의 화합물의 형성으로 코발트 실리사이드화에 참여하는 코발트 양의 제어에 의해 CoSi상에서 CoSi_(2)상으로의 상전이 지연에 의한 것이며, 화학적 산화막이 형성된 실리콘(100) 기판상에서는 타이타늄 보호층의 경우만 저저항의 CoSi_(2) 상을 갖는 코발트 실리사이드 박막을 형성할 수 있었다. 이것은 보호층인 타이타늄이 1차 급속가열처리(Rapid Thermal Annealing)동안 코발트 박막을 통해 실리콘 기판 방향으로 확산 침투하여 코발트와 실리콘 사이에 존재하는 실리콘 산화막을 분해하는 역할을 하기 때문이다. We investigated the role of the capping layers in the formation of the cobalt silicide in Co/Si and Co/SiO_(x)/Si systems with TiN and Ti capping layers and without capping layers. The Co/Si interfacial reactions and the phase transformations by the rapid thermal annealing(RTA) processes were observed by sheet resistance measurements, XRD, SIMS and TEM analyses for the clean silicon substrate as well as for the chemically oxidized silicon substrate by H_(2)SO_(4) solution. We observed the retardation of the cobalt disilicide formation in Co/Si system with Ti capping layers. In the case of Co/SiO_(2)/Si system, cobalt disilicide was formed by the Co/Si reaction due to with the dissociation of the oxide layer by Ti capping layers.

고집적 소자에의 적용을 위한 Nickel & Cobalt SALICIDE 공정 연구

김민주 연세대학교 대학원 2002 국내석사

Ni 단일박막과 Ni-Ta 합금박막을 단결정 Si 기판위에 증착한 후 RTP를 이용하여 Ni 실리사이드 형성반응을 관찰하였고, 500℃에서 형성된 Ni 실리사이드 박막을 furnace에서 후속 열처리를 수행하여 열 안정성을 평가하였다. RTP를 이용하여 실리사이드를 형성할 경우, Ni/Si 계의 경우, 900℃의 고온 열처리에서 NiSi_2 결정립의 과대 성장 및 단락이 발생하였지만, Ni-Ta/Si 계의 경우 Si 기판과 평탄한 계면을 가지는 균일한 두께의 NiSi_2 박막을 형성하였다. 또한 Ni-Ta/Si 계의 경우, 첨가된 Ta이 NiSi의 계면 에너지를 감소시키고, Ni의 확산을 방해하여 NiSi_2 핵 생성의 활성화 에너지를 증가시켰다. 따라서 NiSi_2 형성 없이 고온에서 안정한 NiSi 박막을 형성할 수 있었다. Co-Ta 합금박막을 이용하여 Co 실리사이드를 형성할 때 1st RTP 온도가 580℃인 경우, 1st RTP를 통하여 CoSi를 형성한 후 2nd RTP로 적정 두께를 가지는 안정한 CoSi_2를 형성할 수 있었다. 또한 CoSi_2 결정립계와 표면에 TaSi_2의 형성으로 인해 Co 실리사이드의 응집이 억제되었고, 균일한 박막을 얻을 수 있었다. Ta의 첨가량이 Co 및 Ni 기지내에서 고용 한계 이하이면, Co-Ta 및 Ni-Ta 합금박막이 SiO_2 및 Si_3N_4 위에서 실리사이드 반응이나, 금속간 화합물 형성반응이 일어나지 않았다. 따라서 스페이서와 field oxide 상부의 미반응된 금속을 습식 에칭방법으로 제거하여 게이트 상부와 소오스/드레인 확산 층에 선택적으로 실리사이드를 형성할 수 있음을 확인하였다. We investigated the formation and the thermal stability of Ni monosilicide films by using Ni-Ta alloy films deposited on the Si(100) substrate. In case of Ni-Ta/Si systems, the morphological stability of Ni silicide films improved. After silicidation by RTP at 500℃, the comparison is made on the thermal stability of NiSi films formed from Ni/Si and Ni-Ta/Si systems. The addition of Ta increases the activation energy of disilicide nucleation, which leads to the improved stability of NiSi at long time annealing. We also investigated the 1st RTP temperature dependency of the morphological structure and thermal stability of Co-silicide formed from Co-Ta/Si systems. 1st RTP at 580℃ is optimum condition of silicidation for Co-Ta/Si systems, due to the formation of CoSi at 1st RTP, and improved thermal stability after post annealing. We can form silicide only in the Si region and the unreacted metal on the dielectric materials is removed by using the proper annealing and wet etch.

CMOS 소자에의 적용을 위한 Ni/Si1-xGex 시스템에서의 germanosilicide 형성 반응 연구

최효직 연세대학교 대학원 2001 국내석사

The solid-state reaction and thermal stability of nickel germanosilicide on poly-Si1-XGeX has been studied as a function of both the initial germanium content and the annealing temperature. The silicidation was performed by RTP under N2 flow ranging from 500℃ to 980℃ for 30sec and the first phase formed was observed to be the low resistive Ni(Si1-yGey). This accounts for the low Rs values below 10Ω/□ ranging from 500℃ to 580℃. NiSi phase is not detected above 660℃ in the case of X=0, but Ni(Si1-yGey) that forms a Ni/Si1-XGeX reaction is observed until above 820℃. The sharp increase in sheet resistance above 106Ω/□ observed after a 620℃ anneal is attributed to the onset of germanosilicide layer inversion caused by the formation and the growth of the Ge rich Si-Ge grains at germanosilicide grain boundaries. The driving force of the Si-Ge alloy grain formation is the crystal energy reduction caused by substituting Ge with Si. When Ge is incorporated into the silicide grains, the increase in surface energy and the decrease in the free energy changes are expected. So, according to the classical thermodynamics the phase transition delay from monosilicide to disilicide is observed in the Ni/Si1-XGeX system. And it occurred after all Ge inside Ni(Si1-yGey) grains has diffused out of them. Ge 의 함량을 0%, 16%, 25%로 설정하여 Ge 함량 및 열처리 온도 변화에 따른 Ni 과 SixGe1-x 간의 고상 반응에 대한 실험결과를 바탕으로 Ni germanosilicide 형성 반응에 대한 연구를 진행하였다.Si/SiO2/poly-Si1-XGeX(2000Å)/Ni(250Å) 구조의 시편을 500℃∼980℃ 온도구간에서 30초 동안 RTA 공정을 실시한 결과 초기에 형성된 상은 저 저항의 Ni(Si1-yGey) 로 관찰되었다. Poly-Si/Ni 인 경우에는 660℃에서 NiSi2 로의 상변이가 일어났지만 X=0.16, 0.25인 시편에서는 germanosilicide 가 820℃ 까지 관찰되었다. 500℃∼580℃ 온도구간에서는 저 저항의 Ni(Si1-yGey) 상에 의해서 10Ω/□ 이하의 낮은 면저항 값이 관찰되고 620℃ 이후에 germanosilicide 와 poly-Si1-XGeX 결정립의 inversion 에 의해서 약 106Ω/□로 면저항 값이 급격히 증가하였다. 실리사이드 박막의 inversion은 NiSi 와 NiGe 의 생성열의 차이로부터, Ge 이 Si 으로 대체됨으로써 crystal energy를 낮출 수 있기 때문에 Ge rich Si-Ge alloy 가 형성되어 620℃ 이후에 급격히 결정립계 사이에서 성장하므로 실리사이드 박막의 열 적 안정성이 악화되었기 때문에 발생하였다. Ge이 첨가되면 실리사이드 박막의 계면에너지의 변화량(Δσ)은 증가하고 자유에너지의 변화량(ΔG)은 감소하므로 상변이에 필요한 에너지 장벽이 증가하여 NiSi2 로의 상변이를 지연시킨다. 따라서 Ni(Si1-yGey) 에서 Ge이 모두 실리사이드 결정립 밖으로 확산해 나간 이후에 NiSi2 로의 상변이가 관찰되었다.

상변화메모리에의 적용을 위한 N-doped Ge2Sb2+xTe5 박막의 결정화 특성에 관한 연구

권재석 연세대학교 대학원 2006 국내석사

상변화메모리(Phase Change Memory)는 상변화 물질의 비저항 차이를 이용한 메모리 소자로서 고집적성, 높은 쓰기 속도와 지우기 속도, 낮은 동작 전압, 높은 반복 기록 횟수, 기존 Si 기반 CMOS 공정에의 적용 용이성, 높은 sensing margin 등의 장점 등으로 차세대 비휘발성 메모리로 주목을 받고 있다.현재 PCM에의 적용을 위해 많이 연구되고 있는 Ge2Sb2Te5 물질의 경우 결정화 속도가 빠르고 비정질과 결정질간의 가역적이고 빠른 상변화 특성을 가지고 있다. 그러나 저전력 동작을 위한 리셋 전류(RESET current)의 감소와 고집적화에 따른 이웃 소자(cell)들의 열간섭 현상에 의한‘크로스 토킹(cross talking)' 문제 해결에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.본 연구에서는 D.C 마그네트론 스퍼터(magnetron sputter)를 이용하여 동종 원소인 안티모니와 이종 원소인 질소가 첨가된 Ge2Sb2Te5 박막을 증착하여 증착된 시편의 면저항(sheet resistance) 측정, XRD 분석, TEM 관측 등을 통해 개선된 N-doped Ge2Sb2+XTe5 박막의 상변화 거동과 미세구조에 대한 연구를 실행하였다.N-doped Ge2Sb2+XTe5 박막은 Ge2Sb2Te5 박막에 비해 결정화 온도, FCC상에서 HCP상으로의 상전이 온도가 상승하여 FCC 결정질의 상안정성 개선을 확인하였다. 또한, 결정질 상태에서의 면저항 상승 효과를 통해 리셋 동작전류 감소가 가능하다. 첨가된 Sb, N이 N-doped Ge2Sb2+XTe5 결정립의 성장, 원자의 확산(atomic diffusion)을 억제하였음을 상변화 거동, 미세구조 분석을 통해 확인하였다.이와 같은 N-doped Ge2Sb2+XTe5 박막의 성질 개선은 열안정성 향상과 저 소비 전력 구동을 통해 향후 고집적 상변화메모리의 기록 물질에 적용 가능할 것으로 예상된다. PCM(Phase Change Memory) is a memory storing data by using resistivity difference between amorphous and crystalline phase. PCM is considered the most promising non-volatile memory due to its high Scalability, fast W/E speed, low operating voltage, high endurance, easy embedded CMOS applications, high sensing margin, etc.Ge2Sb2Te5 thin film, stoichiometric alloy based on Ge-Sb-Te ternary system, is the most studied among the phase change materials. The outstanding characteristics of Ge2Sb2Te5 thin film are fast crystallization speed about 30~90ns, and reversible phase transition. But the reduction of RESET Current and 'Cross Talking' problem at the high integrated devices are still remained as issues we must solve.In this paper, we deposited Ge2Sb2Te5 and N-doped Ge2Sb2+XTe5 thin films by using D.C magnetron sputter system. In order to improve the electrical properties and thermal stability, the nitrogen atoms are doped by reactive sputtering method with N2 gas plasma, and excess Antimony atoms are co-sputtered using single antimony target with single Ge2Sb2Te5 target. We studied the improved characteristics and microstructure of N-doped Ge2Sb2+XTe5 thin films by measuring sheet resistance, analyzing XRD data, and TEM images.N-doped Ge2Sb2+XTe5 thin film has higher crystallization temperature and higher phase transition temperature from FCC phase to HCP phase than Ge2Sb2Te5 thin film. Larger sheet resistance of FCC phase N-doped Ge2Sb2+XTe5 thin film enables to reduce RESET current. We observed the suppression of grain growth and atomic diffusion, as Sb & N atoms additionally doped, by crystallization behavior and microstructure analysis.Such improvement of N-doped Ge2Sb2+XTe5 thin film enable to enhance the thermal stability of highly integrated PCM device and make PCM device operate at low power consumption.

SONOS(Silicon/Oxide-Nitride-Oxide/Si)구조의 ONO 제조 및 그 전기적 특성에 관한 연구

이계훈 연세대학교 공학대학원 2006 국내석사

The purpose of this study was to manufacture the ONO of SONOS (Silicon/Oxide-Nitride-Oxide/Polysilicon) structure and improve its electric properties. For this purpose, the researcher focused on the methods of manufacturing the ONO membrane and tested them to improve the electric properties of the cells in terms of ONO membrane. Specifically, the researcher tested the effects of such factors of ONO membrane affecting the electric properties and life of the cells in terms of writing and erasing as thickness of tunneling oxide (SiO2), thickness of the trap electric charge storage layer (Si3N4) on tunneling oxide, or thickness of blocking insulation film (SiO2).P-type (100) silicon was used for the wafer. In the earlier process, the ONO membrane was patterned to be etched both dry and wet. Since the cells were affected much by the polycrystalline silicon residuals from the dry etching, the dry etching was changed into wet etching to remove the residuals. Thus, the researcher could find the optimal conditions for each process variable depending on the thickness of tunneling oxide, electric charge storage and upper insulation membrane, simplified the non-volatile memory process of the conventional SONOS structure, identified the problems of ion implantation causing the ONO membrane to rupture and thereby, affecting reading, writing and data maintenance of the non-volatile memory cells to change the sequence of manufacturing process and solve the problems. In addition, since the cell VT within the logic area in the cells changed due to the changed sequences of process, the researcher tuned the ion implantation process to manufacture the cells having the desired electric properties. 본 연구는 SONOS (Silicon/Oxide-Nitride-Oxide/Polysilicon) 구조의 ONO 제조 및 그 전기적 특성을 개선시키는 방법에 관한 것으로 ONO막질의 제조 방법에 주안점을 두고 실험을 전개하고, 이를 근거로 ONO막질에 따른 소자의 전기적 특성을 향상시키고자 하였다. 이를 위하여 소자의 전기적 특성 및 수명에 영향을 주는 인자인 ONO막질에서 터널링 산화막(Tunneling Oxide : SiO2)의 두께나 터널링 산화막 상의 트랩 전하 저장층(질화막 : Si3N4) 두께, 블로킹 절연막(산화막 : SiO2)두께에 따른 쓰기, 지우기 특성 및 영향 여부를 검증 하였다.웨이퍼는 p-형(100)실리콘이 사용되었고, 초기 공정부터 진행하여 ONO막질을 패터닝하여 건식(dry etch)과 습식 방법(wet etch)으로 식각하여 건식에서 발생되는 다결정 실리콘 잔류물로 인하여 소자에 많은 영향을 주어 습식 식각으로 변경하여 다결정 실리콘 잔류물들을 제거하였다. 터널링 절연막과 전하 저장층, 상부 절연막도 두께 별로 각 공정 변수의 최적 조건을 찾았고, 기존의 SONOS구조를 가지는 비 휘발성 메모리보다 공정을 단순화 시켰고, 비 휘발성 메모리 소자의 읽기, 쓰기 및 데이터 유지 특성에 영향을 주는 ONO막 rupture의 발생 원인이 되는 이온 주입 공정의 문제점을 찾아 제조 공정의 순서를 변경함으로써 개선시킬 수 있었다. 또한, 공정 순서 변경에 따른 소자 내 로직(logic) 영역의 cell VT가 변화하여 이온 주입(ion implantation) 공정을 튜닝(tunning)하여 원하고자 하는 전기적 특성을 가진 소자를 제조할 수 있었다

고집적소자 적용을 위한 ALD로 성장시킨 Hf silicate 박막의 조성 및 열처리방법에 따른 전기적 특성 및 미세구조 변화

이동원 연세대학교 대학원 2008 국내박사

원자층 증착법에 의해 Si(100)기판 위에 성장시킨 Hf silicate 박막의 유전특성을 연구하였다. HfO2를 형성하기 위한 Hf Precursor TEMAH (Hf[N(C2H5)CH3]4)와 SiO2을 위한 Si Precursor Tris-Silane ((CH3)2N)]3SiH,)를 이용하여 300oC에서 오존(O3)분위기에서 선택적 표면포화반응(surface-saturating reactions)을 이용하여 3nm, 4nm, 5nm 그리고 8nm 두께의 HfO2와 Hf silicate 박막을 성장시켰다. Hf silicate의 조성변화는 두께를 일정하게 하기 유지하기 위해 총 사이클수는 일정하게 유지하면서, TEMAH-O3 공정 사이클과 tris-silane-O3 공정 사이클의 비를 조절하여 다양화하였다.XPS 측정결과에 의하면, 성장시킨 Hf silicate 박막의 조성은 TEMAH-O3 공정 사이클과 tris-silane-O3 공정 사이클의 비와 유사하였다. 특히, Hf 4f 7/2 peak의 위치는 HfO2의 Hf 4f7/2 peak보다 높은 결합에너지를 나타냈으며, Si의 조성이 증가함에 따라 16.7 eV에서 17.6 eV로 점점 결합에너지가 증가하였으며, Si 2p peak 스펙트럼에선 Hf-Si 결합은 관찰되지 않았다. Hf silicate 박막의 Hf 원자와 Si의 최인접원자는 산소로만 이루어져 있으며, 따라서 Hf silicate는 HfO2과 SiO2의 혼합형태로 구성되어 있음 나타낸다.HfO2과 다양한 Si조성의 Hf silicate 박막의 미세구조의 안정성을 연구하기 위해 급속열처리(RTP)에서 500°C에서 900°C까지 후속열처리를 실시하였다. 순수한 HfO2의 경우 500°C 이하에서 결정화되어 단사정 상이 관찰되었으며, Hf-rich silicate의 경우 Si조성이 증가함에 따라 700°C에서 900°C까지 결정화 온도가 증가하였다. 하지만 Si-rich silicate 박막의 경우 900°C까지 열처리하였으나 결정화되지 않아 열적 안정성이 좋아졌다. 수순한 HfO2의 NEXAFS O k edge 스펙트럼에선 열처리에 따라 어떤 변화도 관찰되지 않았으며, 따라서 결합 구조의 변화는 없는 것으로 해석될 수 있다. 이에 비해 Hf-rich silicate의 경우 증착 직후 시편에선 HfO2에서 독특하게 관찰되는 O K edge의 a1g과 t1u peak이 관찰되지 않았다. 하지만 Hf34Si5O61의 경우 700°C 이상부터의 후속열처리 후엔 HfO2에서 독특하게 관찰되는 O K edge a1g과 t1u peak이 관찰되었으며, 이는 열처리 시 spinodal 상분리가 일어났기 때문이다. 이런 상분리 현상은 Si조성이 증가됨에 따라 a1g과 t1u peak이 관찰되는 열처리온도는 증가되었다. Si-rich silicate의 경우 증착 후 시편에선 900°C까지 열처리하여도 이상의 a1g과 t1u peak은 관찰되지 않았으며 열적으로 안정적이며, 게이트산화막에 응용 대상이 될 수 있을 것이다.HfO2 박막의 극성은 박막의 두께가 증가함에 따라 C-V curve값이 positive하게 shift하여 negative charge를 가짐을 알 수 있었다. HfO2 박막을 열처리하였을 때 열처리 온도가 증가할수록 HfO2와 Si 기판 사이의 계면층의 두께가 증가하였으며, 이에 따라 C-V curve 가 negative shift하여 SiO2 박막의 두께가 증가하였을 때와 유사한 결과를 나타내었다. Hf-rich silicate 박막의 경우 박막 두께의 증가에 따라 C-V curve가 positive방향으로 shift하여 negative charge를 가짐을 알 수 있었다. 이에 비해 Hf-O 공정과 Si-O공정이 1:1 인 경우엔 Hf silicate 박막 내의 active charge가 매우 작은 값을 가져 Hf silicate 박막 두께의 증가에 따라 C-V curve가 거의 변하지 않았다. Si-rich한 silicate 박막인 경우, Hf-rich한 silicate 박막과 유사하게 negative charge를 가짐을 알 수 있다. 즉, Hf silicate 박막의 fixed oxide charge는 negative charge이며, 그 양은 조성에 관련되어 있음을 알 수 있다. 따라서, ALD 공정 인자에 대한 조절로 박막 내 fixed charge의 조절이 가능할 것으로 사료되며, Hf silicate 박막을 게이트 유전막으로 적용하기 위해서는 반도체 소자의 제조 시 wafer내에서의 uniformity, wafer-to wafer 및, run-to-run 간의 uniformity 영향도 고려해야 할 것이다. The dielectric characteristics and thermal stability of Hf silicate films with different Si contentsWe investigated the dielectric characteristics of Hf silicate films which were grown on Si (100) substrates by atomic layer deposition. The growth of 3 nm, 4 nm, 5 nm and 8 nm-thick HfO2 and Hf -silicate films were performed using alternating surface-saturating reactions of Hf[N(C2H5)CH3]4 (Tetrakisethylmethylamino-hafnium, TEMAH) and [(CH3)2N)]3SiH (trimethylamido silane, Tris-Silane) with O3 at 300oC for HfO2 and SiO2 formation, respectively. The compositions of Hf-silicate films were varied by changing the number of TEMAH-O3 process cycles and tris silane-O3 process cycles, fixing the number of total cycles. The XPS results indicated that the atomic concentrations of HfO2 and SiO2 in the Hf-silicate films were similar to the cycle ratio between the number of HfO2 deposition cycles and that of SiO2 deposition cycles. The peak position of Hf 4f peak in the Hf silicate films were higher than that of HfO2 films and shifted to a higher binding energy side ranging from 16.7 eV to 17.6 eV as the Si concentration increases due to the charge transfer effect. Any evidence of Hf-Si bond was not observed in Si 2p spectra, indicating that the Hf and Si atoms are only bonded to O atoms as nearest neighbors and the Hf silicate is a mixed oxide of the HfO2 and SiO2.The microstructural stability of the HfO2 and Hf silicate films having various Si concentrations was investigated after post thermal annealing in an RTP system. The crystallization of the pure HfO2 film was happened to a monoclinic phase at an annealing temperature above 500°C, increased from 700°C to 900°C as the Si concentration increases. But Si-riching-Hf silicate films were not crystallized even at an annealing temperature of 900°C. In the case of the NEXAFS spectra of O k edge for HfO2 film, no significant change was observed with the thermal annealing, clearly showing the HfO2 features. In case of Hf-rich-silicate films, four distinct O K edge peaks from HfO2 disappeared for as-deposited samples. With the post thermal annealing, a1g and t1u peak which are the distinct features of HfO2 appeared in Hf34Si5O61 film from an annealing temperature over 700°C. These peaks appeared at higher annealing temperatures as the Si concentration increases and were not observed in Hf11Si24O65 and Hf9Si25O66 films even after an annealing temperature at 900°C. Comparing the NEXAFS results with the previous XRD results, the phase separation temperatures coincide with the crystallization temperature for Hf silicate samples with different compositions and it is believed that the crystallization process of Hf silicate films accompanies with the phase separation process.The flatband voltage of Hf silicate films increased as the compositional deviation from the stoichiometric compound HfSiO4 increases. For Hf rich silicate films, the flatband voltages were lowered due to the compensation of the negative fixed charges in HfO2 with the positive fixed charge in SiO2. However, in the case of Si-rich Hf-silicate films, the increase of the effective metal workfunction dominated and increased the flatband voltages as the Si composition increases. The crystallization and phase separation of Hf silicate films were not observed even after an annealing at 900oC. Therefore, the stoichiometric compound HfSiO4 are expected to be implemented as a new gate dielectric and capacitor materials in a near-term.

e-beam에 의한 ArF용 PR slimming에 대한 연구

강효천 연세대학교 공학대학원 2003 국내석사

반도체 공정에서 선폭의 관리가 매우 중요한데 고집적화에 따라 현재는 전자를 사용하는 전자현미경을 이용하여 이를 측정하고 있다. 반도체 공정이 고집적화 됨에 따라 기존의 장파장(KrF, 248nm)을 이용한 포토 레지스트 (PR) 노광으로는 패턴형성이 어려워 단파장인 ArF 광원(193nm)을 이용한 PR 패턴형성 공정이 도입되었다. ArF 광원을 이용하여 패턴된 PR은 SEM을 이용하여 선폭을 측정할 때 전자현미경에서 방출된 전자와 PR과의 반응에 의해 PR 수축이 발생한다. 이러한 PR 수축은 측정된 데이터의 신뢰성을 저하시켜 해결해야 할 문제로 현재 여러 시도들이 이루어지고 있다. 이번 실험을 통해 PR 수축은 전자현미경에서 방출되는 전자의 에너지와 직접적인 관계가 있고 전자의 침투깊이에 해당하는 영역에서 전자와 PR의 반응에 의해 수축이 발생하는 것을 알게 되었다. 또한 PR의 물성과도 관계가 있는데 이는 PR을 구성하는 성분과 결합되어 있는 구조적 특성이 전자의 에너지에 의해 반응하는 정도를 결정하는 것으로 보인다. 이에 대해서는 이번실험에서 자세히 다루어지지 않았는데 추후 전자와 PR의 반응을 PR 물성과 열역학적 측면에서 보다 심도 있게 다루는 실험이 필요하다. A critical dimension (CD) control has been very important in semiconductor process as the design rule is small. We use CDSEM having an electron source for the CD control. As the design rule is small, We have used the ArF source instead of KrF for photo lithography. Resist patterned by ArF source is slimmed to reduce the CD being exposed by the electron source. The impact of the pattern slimming of resist features may result in measurement precision and accuracy errors. The magnitude and the cause of these effects is not well understood This experiment shows that primary beam energy of SEM and properties of PR have an effect on the slimming of PR patterned by ArF source and the slimming occurs in the region penetrated by electrons.

DC 마그네트론 스퍼터로 증착한 Al_(2)O_(3)/HfO_(2) 층형박막과 HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 혼합박막의 물리적, 전기적 특성연구

홍영의 연세대학교 대학원 2003 국내석사

HfO_(2)는 높은 유전상수와 Si기판 위에서 안정하게 생성되는 특성을 가지며, Al_(2)O_(3)는 결정화 온도가 높고, 산소확산계수가 낮으며, 높은 밴드갭의 특성을 가진다. 이러한 상호보완적인 HfO_(2)와 Al_(2)O_(3)의 특성을 이용하여 이를 소자의 게이트 유전막으로 적용하기 위해, 반응성 스퍼터링 방법으로 Al_(2)O_(3)/HfO_(2) 층형구조와 Al_(2)O_(3)-HfO_(2) 혼합구조의 박막을 증착하고, 이후 열처리 공정에 따른 물리적, 전기적 특성을 관찰하였다. Al_(2)O_(3)/HfO_(2) 층형구조 박막에서 열처리 온도에 따른 두 층의 구조변화는 거의 미미한 것으로 관찰되었으며, 증착 직후 상태에서는 비정질이 유지되다가 900℃의 온도로 열처리시 하부 HfO_(2)층의 부분결정화를 확인하였다. HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 혼합구조 박막에서는 전체 HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 박막내 Al_(2)O_(3)의 조성은 타겟파워로 조절하였으며, HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 박막 내 Al_(2)O_(3)의 농도가 증가함에 따라 결정화 온도가 점차로 증가하는 것을 확인하였다. 그러므로, HfO_(2) 박막 내 Al_(2)O_(3)가 분포하게 되면 Al_(2)O_(3)의 농도증가에 따른 HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 박막의 향상된 결정화 온도를 관찰할 수 있다. Al_(2)O_(3)/HfO_(2) 이중박막구조의 열처리에 따른 미세구조변화를 관찰한 결과, 열처리에 의한 Al_(2)O_(3)층과 HfO_(2)층의 계면을 통한 두 물질의 상호확산을 확인하였으나, 전체적인 이중 Al_(2)O_(3)/HfO_(2) 박막구조는 그대로 유지되었다. 그리고, 본 실험의 방법으로 증착한 Al_(2)O_(3) 박막은 산소확산장벽의 역할을 거의 하지 못하는 것으로 판단된다. HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 혼합박막구조에서 전체 박막내의 HfO_(2)와 Al_(2)O_(3)는 어떠한 새로운 화합물을 형성하지 않고, 각각의 물질이 따로 mixture의 형태로 존재함을 확인하였다. 그리고, HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 박막 내에 포함되어 있는 Al_(2)O_(3)가 산소확산 장벽 향상의 역할을 거의 하지 못하는 것으로 관찰되었다. HfO_(2)-Al_(2)O_(3) 혼합박막구조의 캐패시턴스-전압과 전류-전압을 측정한 결과, 약 ∼18의 k값을 산출하였으며, 열처리 온도가 상승함에 따라 중간계면층의 두께 증가에 기인하는 향상된 누설전류 값을 관찰하였다. Recently, high-k materials are under consideration as replacements for SiO_(2). Among some metal oxides, HfO_(2) is an attractive candidate due to their high dielectric constant and thermal stablity in contact with silicon. And Al_(2)O_(3) is an another attractive candidate because Al_(2)O_(3) can remain amorphous at temperature higher than 900℃. In this study, we investigated the thermal stability of the HfO_(2) based films with Al_(2)O_(3). HfO_(2)/Al_(2)O_(3) laminate and HfO_(2)-Al_(2)O_(3) thin films were grown on p-type Si(100) by DC magnetron sputtering, and composition of the HfO_(2)-Al_(2)O_(3) thin films was controlled by target power. After the annealing, HfO_(2)/Al_(2)O_(3) laminate structure was maintained, and Al_(2)O_(3) layer was not useful for blocking oxygen diffusion due to interfacial layer growth. Crystallization temperature of the HfO_(2)-Al_(2)O_(3) thin film which has 16% Al_(2)O_(3) was delayed up to 900℃, and as concentration of the Al_(2)O_(3) in Al_(2)O_(3)-HfO_(2) thin films increases, thermal stability improved. As an annealing temperature increases, HR-TEM analyses of the all the Al_(2)O_(3)-HfO_(2) films show the increased interfacial layer thickness. Therefore, our results show the addition of Al_(2)O_(3) is not useful for blocking oxygen diffusion through the HfO_(2)-Al_(2)O_(3) thin film. From the C-V and I-V measurements, calculated dielectric constant of the HfO_(2)-Al_(2)O_(3) thin films was ∼18, and as an annealing temperature increases, the leakage current of the films was improved.