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Redox-Active Porous Materials and Their Applications
Seonghun Park DGIST 2023 국내박사
Redox chemistry is a type of fundamental study about oxidation state changes of materials accompanied by the electron transfer between the electron donor/acceptor. Redox chemistry has found uses in many applications, including catalysis, capacitors, batteries, energy harvesting devices, sensors, and light-emitting devices. The industry of these fields continuously grows day by day; hence, there are required the development of new redox-active materials. The porous materials are great candidates for impregnating redox-active species such as transition metals (or ions) and redox-active organic molecules because the spatial arrangements of the redox-active materials prevent aggregation-induced quenching. Further, the redox-active-driven properties, such as magnetic, optical, and electronic properties can be magnified within the porous materials. Notably, the high surface area from the porous structure contributes to exposing the redox-active sites to the surface, enhancing the performance in their applications. In this dissertation, four different redox-active porous materials based on the Ti4+ ions and strong π-acidic naphthalenediimide (NDI) molecules were developed. In chapter 2, highly porous TiO2 was prepared via the sol-gel process using Ti-oxo clusters under limited-water conditions. For the effective formation of porous structure in TiO2, the p-ABA functionalized Ti-oxo cluster was newly designed. During the sol-gel process, p-ABA was gradually released during this process, resulting in unprecedented transformations from micro/mesoporous structures to mesoporous structures and from the amorphous phase to crystalline anatase. The obtained porous TiO2 exhibited excellent photocatalytic activities. The Ti3+ species in these materials were successfully generated and isolated, which was exploited for the reactive oxygen species (ROS) generations. From chapter 3, the impregnations of redox-active NDI to the metal-organic frameworks (MOFs) and observations of their redox-active behaviors were mainly studied. The severely π-electron-deficient NDI and its derivatives are easily reduced to radical anions (NDI•−) and dianions (NDI2−) via one-and two-electron transfer, respectively, under external stimuli such as light or electric potential. The NDI radicals appear unique properties, such as magnetism and optical and redox activities. Firstly, DGIST-4, comprising Nd3+ ion and NDI-based ligand, was synthesized at various temperatures, and multi-stimuli responsiveness was deeply studied. The presence of dangling BA as an auxiliary ligand and the structural flexibility of 75-DGIST-4 facilitated its structural transformation during the X-ray-induced reduction of the NDI moiety. The solvothermal reaction at a high temperature of 150 ○C afforded a thermally reduced radical-anionic state that exhibited more noticeable structural differences compared to the one synthesized at 75 ○C. During the structural transformation, the phenyl group of BA was twisted away because of the electrostatic repulsion between BA and the electron-rich naphthyl core of NDI•−. Remarkably, the coordinated labile NO3− (molecular switch) was detached and recoordinated for framework charge balancing during reduction and oxidation, respectively. The stabilization of the radical-anionic state of 150-DGIST-4 was further confirmed by DFT calculations. In addition, DGIST-4 exhibited an effective photothermal effect due to the absorption bands extended into near-infrared region due to the radical formation. In chapter 4, the unprecedented radical-driven structural transition was observed through newly developed DGIST-10 series comprising Ni2+ ions and NDI-based ligands. Importantly, spin-pairing or through-space electron-delocalization through the π-orbital overlap of planar organic radicals provides a possibility to build up a new supramolecular structure through self-assembly. Further, the moderate strength of the coordination bond between the Ni2+ ion and carboxylate and the similarity of the Ni2 clusters between the initial and final MOFs facilitated the radical-driven structural transition. Interestingly, the transient amorphous phase during the structural transition was clearly observed through powder X-ray diffractometry (PXRD). To our best knowledge, observing the amorphous phase during the radical-driven self-assembly was the first finding in MOFs. Finally, in chapter 5, DGIST-11-stack, consisting of the de novo-formed radical anionic ligand stacks and Fe ions, was developed. Generally, the MOF is electrically insulted because the coordination bonds between metal nodes and organic ligands were insulated. To solve this problem, a through-space pathway in π-stacks has been successfully introduced to DGIST-11-stack. The formation mechanism of DGIST-11-stack was clearly revealed as follows: (1) reduction of NDI to NDI•−, (2) self-assembly of NDI•− into the π-stack, and (3) formation of coordination bonds between the Fe-ion and π-stack. Thus, the solvothermally formed NDI•− is the critical point for constructing de novo formed radical anionic stacks in MOF. The conductivities of DGIST-11-stack were successfully examined through the linear sweep voltammetry, and its intrinsic conductivity was 1.155 μS/cm. The conductivity decreased after oxidation, and the high temperature (90 °C) increased the temperature 53 times. 산화-환원 화학은 전자이동에 의한 물질의 산화 수 변화를 연구하는 기초학문으로써, 촉매, 커패시터, 배터리, 에너지 수확 장치, 센서, 및 유기발광다이오드 등 다양한 분야에 응용되어 오고 있다. 이렇듯 산화-환원 화학은 우리 주변의 다양한 분야에 접목되어 있어, 새로운 산화-환원 활성 물질의 개발과 이들의 산화-환원 거동 규명 및 활용은 중요한 연구분야로 자리잡고 있다. 다공성 물질은 이들의 높은 표면적과 공간배열 특성으로 인해 산화-환원 활성 종들의 분자간 충돌을 방지할 수 있고, 많은 산화-환원 활성 자리를 도입할 수 있으므로 이들을 활용할 수 있는 좋은 플랫폼이 될 수 있다. 뿐만 아니라, 다공성 물질이 가질 수 있는 규칙적인 배열로 인해 산화-환원 활성으로부터 유발된 다양한 특성(자기적, 전기적, 및 광학적 특성)들이 증대될 수 있기 때문에 활용하기 유용하다. 본 논문에서는 산화-환원 활성을 가진 서로 다른 네가지 다공성 물질들을 개발하였다. 이 때, 반도체성 특성을 가진 티타늄 전이금속 이온(Ti4+)과 강한 π-친전자성 특성을 가진 나프탈렌디이미드(naphthalenediimide, NDI)를 산화-환원 활성 종으로 사용하였다. 제1장에서는 티타늄옥소클러스터(Ti-oxo cluster)의 졸-겔(sol-gel) 반응을 이용해 고다공성 이산화티타늄(TiO2)을 합성하였다. 이산화티타늄 내 효율적인 기공구조 형성을 위해, 높은 반응성을 가진 para-aminobenzoate (p-ABA)를 이용해 새로운 티타늄옥소클러스터에 디자인 및 합성하였다. 새로운 클러스터를 활용한 졸-겔 과정 초반, p-ABA는 구조 유발 리간드로 활용되어 마이크로 기공을 형성하였다. 반응을 진행하는 동안 p-ABA는 점차적으로 떨어져 나갔으며, 이는 아나타제 이산화티타늄 결정 형성을 유발하여 전례없는 마이크로/메조 기공 구조의 전환을 야기하였다. 얻어진 다공성 이산화이타늄은 광촉매활성을 가지고 있었고, 자외선(365nm) 조사를 통해 Ti3+ 종이 성공적으로 형성 및 분리되는 것을 관찰하였다. 다공성 이산화티타늄의 이러한 특성을 광촉매적 활성산소 형성 실험에 적용하였고, 상업적으로 시판되는 이산화티타늄(Degussa P25)에 비해 높은 광촉매적 성능을 비교해 다공성 이산화 티타늄의 우수성을 입증하였다. 제3장부터는 산화-환원 활성 특성을 가진 NDI를 금속유기구조체(metal-organic frame-works, MOFs)에 도입해 새로운 구조의 MOFs를 합성하고 산화-환원 거동을 밝히는 데 집중하였다. 높은 성능의 산화-환원 활성을 합성하는 것만큼, 이들의 산화-환원 거동을 이해하고 주변 분자간 상호작용을 밝히는 것 또한 굉장히 중요하다. NDI는 외부 자극(빛, 열, 및 전기장)에 의해 한 개 또는 두개의 전자이동을 통해 쉽게 라디칼 이온 및(NDI•−) 라디칼 디이온(NDI2−)이 될 수 있다. 라디칼 음이온화 된 NDI는 중성상태와 다른 독특한 자기적, 전기적, 및 광학적 특성을 가지게 된다. 제3장에서는 환원전위가 높아 산화수가 잘 바뀌지 않는 네오디뮴 이온(Nd3+)과 NDI기반 리간드를 활용해 새로운 MOF (DGIST-4)를 합성하였다. 합성 시 도입된 보조리간드인 benzoate(BA)는 NDI 라디칼에 의한 MOF골격의 구조변화를 용이하게 하여 다양한 자극에서 구조변화를 확인할 수 있게 하였다. 특히 X-ray에 의해 민감하게 라디칼을 형성하고 구조가 변하는 DGIST-4의 특성 덕분에, X-ray 조사 과정에 따른 순차적인 구조변화 관찰을 할 수 있었다. 이후, 150 도에서 용매 열 방법을 통해 열적으로 고르게 환원된 DGIST-4를 합성하여 구조변화를 관찰하였다. NDI•−에 의해 분극화 된 보조리간드는 NDI•−와 정전기적으로 상호작용하여 뒤틀린 채로 존재하였고, 변화된 형식전하를 맞추기 위해 NO3−가 분자 스위치로 작동하여 배위결합이 Nd3+ 으로부터 끊어진 것을 알 수 있었다. 구조변화와 관련된 일련의 과정들을 범밀도함수계산을 이용해 증명하였으며, 이후 DGIST-4의 높은 광열전환 효율을 확인하여 다양한 응용분야에 대한 가능성을 제안하였다. 제4장에서는 니켈 이온(Ni2+ ion)과 앞서 사용한 NDI 기반 리간드를 활용해 새로운 구조의 MOFs (DGIST-10-cage and -stack)를 개발 및 합성하였다. 전자이동으로 유발된 라디칼 음이온성 NDI는 스핀-스핀 짝 지음(spin-spin coupling) 및 공간-전달 전자 비편재화(through-space electron delocalization)을 통해 자가조립(self-assembly)과정을 유발할 수 있다. 유발된 자가조립과정은 새로운 초분자체 형성의 기회를 제공하여 구조-특성 관계를 명확하게 관찰할 수 있는 기회를 제공한다. 이러한 라디칼의 특성과 합성된 DGIST-10를 활용해 라디칼 형성에 의한 전례 없는 MOFs간 구조변화를 관찰하였다. 라디칼 유발 구조 단결정간 구조전환은 니켈 이온과 카복실레이트 간의 적당한 결합 세기와, 변화 전 후 두 구조가 가진 유사한 니켈 클러스터에 의해 이루어질 수 있었다. 특히 단결정간 구조 전환 과정에 있어서, 큰 구조를 수반하는 과정에 보이는 비정질 상태가 관찰되었다. 일반적인 단결정간 구조전환 연구에서 비정질 구조를 확인하는 예는 MOF분야에서 거의 없으며, 라디칼-유도 자가조립에 의한 구조전환 및 중간 비정질체 확인은 첫 번째 사례이다. 제5장에서는 Fe3+ ion과 용매 열 합성과정에서 형성되는 라디칼 음이온성 리간드 스택(de novo formed radical-anionic stack)을 이용해 전도성 MOF (DGIST-11-stack)을 개발하였다. 일반적으로, MOFs는 금속이온과 유기 리간드 간 결합의 절연특성 때문에 전도성을 가지지 못한다. 이를 해결하고자, 공간 전달 전자 비편재화를 통해 형성된 π-스택 구조를 MOF에 도입하여 전도성을 가지게 하였다. 나아가, 개발된 DGIST-11-stack의 합성 메커니즘을 다음과 같이 밝혀 전도성 MOF 설계 및 합성 분야에 기여를 하고자 했다: (1) 용매 열 처리를 통한 NDI•− 형성, (2) NDI•−의 자가조립을 통한 π-스택 구조 형성, (3) π-스택과 Fe3+간의 배위결합을 통한 MOF형성. 이후, 선형 훑음 전압전류법(linear sweep voltammetry)을 통해 합성된 DGIST-11-stack의 전도성 분석을 진행하였다. 단결정 DGIST-11-stack의 전도성은 1.155 μS/cm였으며, 측정온도가 90 °C까지 올라감에 따라 53 배까지 증가하였다. MOF가 가진 라디칼 음이온 상태를 유지시켜 전도성을 확보하고자 에폭시 코팅을 시도하였고, 약 한달동안 전도성 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
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In3+-based Anionic Metal-Organic Framework for Selective Sr2+ Capture
Yeonghun Kim DGIST 2023 국내석사
Strontium (90Sr) is a hazardous radioactive pollutant due to its long half-life (t1/2 = 28.8 years) and β− decay (decay energy = 0.546 MeV). Various methods have been developed to remove 90Sr2+ from radioactive wastewater with ion-exchange being an attractive strategy because of its high capacity, easy operation, and low expense. Herein, we choose a water-stable, anionic metal-organic framework, DGIST-12, constructed with In3+ and 4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate as a promising Sr2+ sorbent. DGIST-12 has a high porosity and a negatively charged In8-oxo cluster, allowing for effective exchange of counter cations, dimethylammonium, with Sr2+. The maximum Sr2+ uptake capacity of DGIST-12 was reached within 20 min and the uptake capacities were maintained in a wide pH range of 4-11. Importantly, DGIST-12 selectively adsorbed Sr2+ in the presence of various competing ions. Our findings demonstrate the potential for the design of novel sorbents for efficient and selective removal of radioactive pollutants. 방사성 스트론튬 (90Sr)은 반감기가 길고 (t1/2 = 28.8년) β- 붕괴 (분해 에너지 = 0.546 MeV)로 인해 위험한 방사성 오염물질 중 하나로 알려져 있다. 현재까지 다양한 방법이 개발되어 방사성 폐수에서 방사성 스트론튬을 제거하는 데 사용되고 있다. 그 중 이온교환법은 높은 흡착 용량과 쉬운 사용법, 그리고 적은 운용비용으로 인해 유망한 전략으로 간주된다. 본 연구에서는 In3+와 m-DOBDC4- (4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate)로 구성된 물에 안정한 음이온성 금속-유기 구조체 (metal-organic framework)인 DGIST-12를 합성하였고 이를 이용하여 방사성 스트론튬의 효과적인 흡착제로 사용하기 위한 연구를 진행했다. DGIST-12는 높은 다공성을 가지고 있으며 음전하를 띈 In8 - 옥소 클러스터로 인한 반대 전하 양이온인 다이메틸암모늄 이온이 스트론튬과 효과적으로 교환될 수 있다. DGIST-12의 스트론튬 최대 흡착 용량은 20분 이내에 도달하며 pH 4-11의 넓은 범위에서 흡착 용량을 유지한다. 중요한 점은 DGIST-12가 다양한 경쟁 양이온 존재 시에도 스트론튬을 선택적으로 흡착한다는 것이다. 본 연구는 효율적이고 선택적인 방사성 오염물질 제거를 위한 새로운 흡착제 설계의 잠재력을 입증한다.
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A geometric path tracking control of an autonomous vehicle for reduced sideslip effect
Sung Hoon Youn DGIST 2021 국내석사
This paper introduces a technique to complement the tracking limitations of the pure pursuit controller for autonomous vehicles. We introduce two limitations of pure pursuit. The first limitation is the lateral sideslip effect of tires. Since pure pursuit is based on a geometry bicycle model, lateral sideslip effects of tires are reflected as a tracking error without any consideration. The second limitation is cutting cor-ner effects. Pure pursuit describes the relation between the target point on the path and the rear wheel axis in terms of steering angle. Therefore, it does not consider the path's shape or the distance between the nearest path and the vehicle. To solve this problem and increase accuracy, the desired vehicle speed is adjusted by limiting the tire sideslip angle due to the curvature of the path. In addition, the tire side-slip effects are eliminated by adding a tire side slip compensator of a feedforward controller. The pro-posed technique was tested on a virtual DGIST campus track using Carmaker and Autoware. The result is faster and more accurate than existed works. 이 논문에서는 자율주행차용 순수 추적 경로 추종 제어기의 한계를 보완하는 기술을 소개한다. 순수 추적 경로 추종 제어기는 두가지 성능 상 한계를 가진다. 첫 번째는 타이어 사이드 슬립 효과를 고려하지 못하는 것이다. 순수 추적 경로 추적 제어기는 기하학 자전거 모델을 기반으로 하기 때문에 타이어 측면 슬립효과는 고려하지 않아 경로 추종을 저해하는 역할을 한다. 두 번째는 커팅 코너 효과이다. 순수 추적 경로 추종 제어기는 경로의 목표 지점과 뒷바퀴의 방향의 사이각을 제어에 활용한다. 따라서 목표지점 까지의 경로를 원으로 가정하기 때문에, 경로의 실제 모양이나 가장 가까운 경로와 차량 사이의 거리는 고려하지 않는다. 이러한 문제를 해결하고 정확도를 높이기 위해 경로의 곡률에 따라 타이어의 사이드 슬립 각도를 제한한다. 이는 곡률이 커짐에 따라 최대 속도를 줄이게 되면 목표거리도 줄어들어 커팅 코너 효과 또한 줄어든다. 또한 피드 포워드 컨트롤러의 타이어 사이드 슬립 각도 보상기를 구성하여 타이어 사이드 슬립 효과를 제거한다. 제안된 기법은 카메이커와 오토웨어를 사용하여 가상 캠퍼스 트랙에서 테스트하였다. 그 결과 기존 기술에 비해 주행 속도 및 경로 추종 정확도가 향상되었다.
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