아릴설포닐아미노메틸피라졸 및 플루오로트리아졸릴옥사졸리디논 유도체의 합성 및 생물학적 활성 평가

홍진리 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 캠퍼스 2014 국내석사

In part A, the cyclic arylsulfonylaminomethylpyrazole derivatives A and the linear arylsulfonylaminomethylpyrazole derivatives B were designed as a core structure of T-type calcium channel blockers based on the compounds KKJA0523 and KKJA0576 derived from a foregoing research at KIST. These compounds KKJA0523 and KKJA0576 showed good in vitro T-type calcium channel blocking activity (61.4% and 67.9% against α1G subtype at 10 M concentration, respectively), and relieved neuropathic pain in vivo, but the effect did not last long. According to the decision that the short-lasting in vivo effect of the two compounds was due to their low metabolic stability (remaining % of 3.88 and 4.69 in human hepatic microsome in 30 min, respectively), aromatic and aliphatic functional groups were introduced to the pyrazole ring to obtain compounds of high activity and metabolic stability, and their effect was studied. As pyrazole substituents, aliphatic functional groups t-butyl and isobutyl, and aromatic groups phenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-piperidinophenyl, 4-cyclohexylphenyl were introduced, and 8-quinolinyl and 2-methylnaphthyl were chosen as the aryl substituents of the sulfonamide part. Generally the T-type calcium channel blocking activity was not largely increased, but 1-t-butyl-5-isobutylpyrazole compound A-1 and 1-(4-fluorophenyl)-5-isobutylpyrazole compound A-7 of the cyclic arylsulfonylaminomethylpyrazole derivatives A showed good inhibitory activity (% inhibition of 60.02 and 70.81 against α1G, and 68.04 and 71.57 against α1H at 10 M concentration, respectively) and good metabolic stability (remaining % of 102.96 and 101.55 in 30 min, respectively). Among the linear arylsulfonylaminomethylpyrazole derivatives B, 1-(4-fluorophe-nyl)-5-isobutylpyrazole compounds B-1 and B-2 showed considerable inhibitory activity and metabolic stability. The compounds A-1, A-7, B-1 and B-2, which were selected by good T-type calcium channel blocking activity and metabolic stability, were tested in vivo with gabapentin as a positive reference. The compounds A-1, B-1 and B-2, however, showed lower pain relieving effect than gabapentin. The compound A-7 showed better in vivo effect than gabapentin until 3 hr, but the effect decreased abruptly thereafter. From these results, whether metabolic stability and in vivo effect have correlation or not could not be concluded. In the appendix of the part A, an experiment to measure the change in the mouse electroencephalography (EEG) after the administration of the T-type calcium channel blockers was designed to confirm that they really act on T-type calcium channels of the in vivo neuropathic model. The compound KKJA1222s, an outstanding T-type calcium channel blocker derived from previous study in KIST, was administered orally into the mouse anesthetized by ketamine, and the change in EEG was measured by installing electrodes on the skull of the animal. Out of 3 mice tested, only one showed noise-like brain wave different from that characteristic to the anesthesia induced by ketamine. According to this result, the power spectrum, which shows the intensity and frequency of the delta wave, was analyzed to investigate the effect of KKJA1222s on T-type calcium channels. The analysis showed decrease in the intensity of delta wave and sustainment time of anesthesia with the dosage of KKJA1222s up to 50 mg/kg, but showed increase in them up to the dosage of 100 mg/kg. In part B, a study on the low yield and regioisomerism in the synthesis of fluorotriazole compound was carried out. In a foregoing study, an antiviral compound KK6042 (EC50 = 3.3 nM) was discovered by referencing an antiviral BMS-790052 (Daclatasvir) in phase 3 clinical trial, which exhibited excellent inhibitory activity against genotypes 1 and 2 of human hepatitis C virus (HCV). To further improve the antiviral activity of KK6042, the synthesis of fluorotriazolylmethyloxazolidinone compound A, which was derived from the compound KK6042 by fluorination on the triazole ring, was studied. 1,3-Dipolar cycloaddition of azides andα-fluorovinylsulfone produced undesired phenylsulfonyltriazole predominantly instead of the desired 4-fluorotriazole (3% yield). To solve the problem, as the electrophile of the 1,3-dipolar cycloaddition, α-fluorovinylsulfoxide instead of α-fluorovinylsulfone was employed with the expectation that the sulfoxide group would be removed more easily than the floride by β-elimination. Thus the reaction was put into practice and only fluorotriazole was obtained as expected, but 5-fluorotriazole was produced more than 4-fluorotriazole. Finally by controlling the reaction temperature, 4- or 5-fluorotriazole could be prepared selectively. The fluorotriazolylmethyloxazolidinone compound A prepared, however, exhibited lower inhibitory activity (EC50 = 10~100 nM) than KK6042 against HCV. Part A 에서는 T-타입 칼슘채널 길항작용을 하는 중심 핵 구조로서 고리형(cyclic) 아릴설포닐아미노메틸피라졸(arylsulfonylaminom-ethylpyrazole) 유도체 A와 선형(linear) 아릴설포닐아미노메틸피라졸 유도체 B를 고안하였다. 이는 KIST 선행연구에 의해 합성된 KKJA0523, KKJA0576 화합물에 기초한 구조이다. KKJA0523, KKJA0576 화합물은 생체 외 시험(in vitro)에서 좋은 T-타입 칼슘채널 저해 활성(KKJA0523 = 61.42%, KKJA0576 = 67.9%, %inhibition of α1G)을 보임에도 불구하고 생체 내 시험(in vivo)에서는 신경병증성 통증 저해 효과를 보였으나 그 지속시간이 짧았다. 저해효과가 지속되지 않는 원인은 낮은 대사안정성(KKJA0523 = 3.88, KKJA0576 = 4.69, %remaining in human hepatic microsome)에 있다고 판단하여 T-타입 칼슘채널에 대해 높은 저해활성과 대사안정성을 갖는 화합물을 합성하기 위해 피라졸(pyrazole)에 방향족(aromatic)과 지방족(aliphatic) 작용기를 도입하고 그 영향을 연구하였다. 피라졸에는 지방족으로 t-뷰틸, 이소뷰틸, 방향족으로 페닐, 4-플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸, 4-피페리디노페닐, 4-시클로헥실페닐을 도입하였고 설폰아마이드의 아릴 치환기로는 페닐, 8-퀴놀리닐, 2-메틸나프틸을 도입하였다. 전반적인 T-타입 칼슘채널 저해활성은 크게 증가하지 않았으나 고리형 아릴설포닐아미노메틸피라졸 유도체 A중 1-(t-뷰틸)-5-이소뷰틸피라졸 화합물 A-1(α1G = 60.02, α1H = 68.04, %inhibition at 10 μM concentration, respectively)과 1-(4-플루오로페닐)-5-이소뷰틸피라졸 화합물 A-7(α1G = 70.81, α1H = 71.57, %inhibition at 10 μM concentration, respectively)은 좋은 저해 활성과 높은 대사안정성(A-1 = 102.96%, A-7 = 101.55%, %remaining in human hepatic microsome in 30 min, respectively)을 나타내었다. 또한 1-(4-플루오로페닐)-5-이소뷰틸피라졸 구조를 갖는 선형 아릴설포닐아미노메틸피라졸 유도체 B중 B-1과 B-2는 상당한 저해활성과 대사안정성을 나타내었다. T-타입 칼슘채널 저해 활성과 대사안정성이 우수하여 선택된 A-1, A-7, B-1, B-2 화합물을 가바펜틴(gabapentin)을 양성대조 화합물으로 생체 내 시험을 수행한 결과 A-1, B-1, B-2 화합물은 대체로 가바펜틴보다 낮은 신경병증성 통증 저해효과를 나타내었고 A-7 화합물의 저해효과는 가바펜틴보다 높으나 3시간 이후 급격히 감소되었다. 이와 같은 결과로 대사안정성은 생체 내 시험 신경병증성 통증 모델에서 직접적인 연관성이 있다고 판단할 수 없었다. Part A의 appendix에서는 생체 내 시험 신경병증성 통증 모델에서 T-타입 칼슘채널 길항제가 실제로 T-타입 칼슘채널에 작용하는지 확인하기 위하여 뇌의 전기적인 신호인 뇌파(electroencephalography, EEG)를 통해 길항제 복용 전과 후의 변화를 측정하는 실험을 고안하였다. KIST 선행연구에 의해 합성된 우수한 T-타입 칼슘채널 길항제인 KKJA1222s 화합물을 신경병증성 통증 길항제로 사용하고 케타민(ketamine)에 의해 가수면(anesthesia) 유도된 쥐의 두개골에 전극을 설치하여 KKJA1222s 복용 후 뇌파의 변화를 측정하였다. 총 3마리의 쥐를 대상으로 길항제 복용실험을 진행한 결과 케타민에 의해 유도된 특징적인 가수면 상태의 뇌파와 다른 형태의 뇌파가 확인되었으나 단지 한 마리의 쥐에서만 나타난 결과였다. 이에 따라 가수면 상태에서 나타나는 뇌파인 델타파의 세기와 지속시간의 변화를 확인하기 위해 뇌파의 세기를 나타내는 파워 스펙트럼 분석을 진행하였다. 분석 결과 길항제를 50 mg/kg 까지 투여할 경우 가수면 지속시간이 짧아지고 델타파의 세기가 약해졌으나 100 mg/kg 까지 복용한 실험에서는 가수면 지속시간과 델타파의 세기가 강해졌다. Part B에서는 플루오로트리아졸(fluorotriazole) 화합물의 낮은 수율과 위치 이성질 현상에 관한 연구를 진행하였다. 현재 마땅한 치료제가 거의 없는 C형 간염바이러스의 유전 1형과 2형에 대해 높은 저해 효과를 보이며 임상 3상에 있는 BMS-790052(Daclatasvir) 화합물을 바탕으로 KIST 선행 연구에 의해 고안된 KK6042(EC50 = 3.3 nM) 화합물의 저해 활성을 증가하기 위해 KK6042 화합물의 트리아졸(triazole) 작용기에 플루오린을 도입한 플루오로트리아졸릴메틸옥사졸리디논(fluorotriazolylmethyloxazolidinone) 유도체 A의 합성 연구를 하였다. 아자이드(azide)와 α-플루오로바이닐페닐설폰(α-fluorovinylph-enylsulfone)을 1,3-이극성 고리형 첨가반응(1,3-dipolar cycloiddi-tion)에 의해 플루오로트리아졸을 합성할 경우 원하는 4-플루오로트리아졸(4-fluorotriazole) 화합물은 3%의 수율로 합성되었고 원하지 않는 페닐설포닐트리아졸(phenylsulfonyltriazole) 화합물이 우세하게 합성되었다. 이 문제를 해결하기 위해 1,3-이극성 고리형 첨가반응의 친전자체로서 β-제거반응(elimination)을 통해 이탈이 용이하도록 영향을 줄 수 있는 α-플루오로바이닐페닐설폭사이드(α-fluorovinyl-phenyl-sulfoxide)를 고안하였다. α-플루오로바이닐페닐설폭사이드와 아자이드의 1,3-이극성 고리형 첨가반응을 진행한 결과 플루오로트리아졸만이 합성되었으며 4-플루오로트리아졸보다 5-플루오로트리아졸 화합물이 주로 합성되었다. 다양한 실험 조건 중 온도 조절에 의한 실험 결과 4 혹은 5번에 선택적으로 플루오린 치환된 트리아졸 화합물을 합성하였다. 그러나 최종적으로 합성된 플루오로트리아졸릴메틸옥사졸리디논 유도체 A의 C형 간염 바이러스의 저해 활성은 KK6042 화합물보다 높은 값을 나타내었다(EC50 = 10 ~ 100 nM).

Mutation-induced infection waves in COVID-19 : a newly suggested integrated model Seungho Baek Division of AI-Robot (KIST SCHOOL)

백승호 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내석사

SARS-CoV-2 (COVID-19)의전파과정을분석하기위해여러계산및수학적 접근법이 제안되었다. 그럼에도 불구하고 COVID-19이 지속적으로 재확산 되어 장기적인 예측 모델 개발이 어려웠다. 재확산의 주요 원인 중 하나는 바이러스의변이이다.실제로 COVID-19는 2개월에서 8개월사이에지속적 으로변이바이러스가발생한다. GISAID의변이바이러스데이터와확진자 데이터를 겹쳐 보면 변이 바이러스의 발생이 COVID-19의 확산세를 주도 하는 것으로 보인다. 전세계 및 한국, 미국, 영국 등 9개 지역의 3개 우세 COVID-19바이러스변이 (오미크론 BA.1, BA.2, BA.5)사례가조사됐으며, 그 기간은 2021년 10월부터 2022년 9월까지이다. 그 결과로 변이 바이러스 의 발생 시점부터 우세종이 되는 시점까지 변이 바이러스의 비중이 30% 이하일 경우 SIR 모델과 같은 휴리스틱 모델로 맞춤이 잘 되지 않는 것을 확인했다.해당사례들은변이바이러스로인해 COVID-19가다시확산되는 사례들이다.여기에서는휴리스틱모델과기존바이러스종및변이바이러 스를분리한후각각적용하여합산하는통합모델(Integrated mathematical model)을 사용할 경우 더 나은 성능을 보여주었다. 또한, 본 연구에서 단일 휴리스틱모델을사용하는사례와통합수학모델을사용하는사례를구분하 는기준을제시한다.본연구에서는모델을적용할수있는변이바이러스의 성장이 언제인지 계산되었다. 통합 모델을 적용한 사례들을 분석한 결과, 변이 바이러스의 점유율에 따라 분리했을 때 평균적으로 31.8%의 점유율 까지는정확도가개선되는것을확인할수있었다.모델링에있어서,변이가 계속적으로 발생하는 감염병의 경우에는 일반적인 SIR 모델로 추정하는데 한계가존재한다.본연구는 COVID-19감염병모델링에서변이바이러스의 성장시기가구분되는기준,즉확진사례중변이바이러스종의비중이 30% 이하일 때 통합 모델을 사용할 수 있고, 통합 모델 사용시 변이 바이러스의 점유율이 31.8%이하일때정확도가개선됨을보여준다. Keywords: COVID-19,오미크론,변이바이러스, SIR모델,감염병모델링 Mutation-induced infection waves in COVID-19: a newly suggested integrated model A series of computational and mathematical approaches has been suggested to analyze the transmission process of SARS-CoV-2 (COVID-19) during the pandemic. Despite these efforts, the continuous resurgence of COVID-19 has made the development of long-term predictive models challenging. One of the main causes of the resurgence is the virus variants. In fact, COVID-19 undergoes virus variants at intervals ranging from every two to eight months. Overlaying GISAID’s variants data with confirmed case data suggests that the emergence of these variants has been driving the spread of COVID-19. We conducted an analysis of confirmed COVID-19 cases across eight countries and global cases, including South Korea, the United States, and the United Kingdom, focusing on the period from October 2021 to September 2022. During this time, we investigate 27 cases involving the highly potent Omicron lineage, including its subvariants BA.1, BA.2, and BA.5. The results show that heuristic models like the S-I-R (Susceptible-Infected-Recovered, SIR) do not perform well when the proportion of a variant virus is below 30% from its emergence until it becomes the dominant strain. These cases demonstrate better fit when using an integrated mathematical model. The integrated model separates and individually applies heuristic models to both the original and variant viruses before integrating each. In this study, a criterion is used to differentiate cases using a single heuristic model from those employing an integrated mathematical model, which applies separate heuristic models to each virus variants. Additionally, this research identifies the occupancy rate of variant viruses that are most suitable for modeling. Upon analyzing cases applying the integrated mathematical model, it is observed that separating by the occupancy rate of the variant virus led to improved accuracy up to a 30.0% growth stage. Applying the integrated mathematical model to cases where a variant has grown more than 31.8% also showed improved accuracy. This study provides a basis for integrating heuristic models in infectious disease modeling that frequently encounters virus variants. For infectious disease like COVID-19, where standard heuristic models are challenging to apply, it is essential to consider and integrate models based on individual variants. Keywords: COVID-19, Omicron, virus variants, SIR model, epidemic modeling

Development of Heterogeneous Catalysts via Nano-Casting and Nitrogen-Doping Process for Catalytic Stability Enhancement in CO₂ Hydrogenation to Formate

Sunghee Ahn 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내박사

기후 위기에 대응하기 위해, 이산화탄소의 증가와 연관된 심각한 기후 문제를 해결할 수 있는 기술 중 하나로 탄소 포집∙활용∙저장(CCUS) 기술이 주목받고 있다. 특히, 이산화탄소를 수소화하여 포름산으로 전환하는 기술은 포름산이 액상 유기 수소 운반체(LOHC) 및 연료전지의 연료로 활용될 수 있기 때문에 중요하다. 그러나 포름산 대량 생산을 위한 고효율 촉매 개발은 여전히 필요하다. 본 연구에서는 불균일 촉매를 이용한 이산화탄소 수소화 반응에서 촉매의 활성 및 안정성에 영향을 미치는 요인을 조사한다. 특히, 촉매의 안정성에 영향을 미치는 요인과 그 효과를 중점적으로 다룬다. 제 1장에서는 이산화탄소 저감을 위해 포름산을 생성하는 수소화 과정과 해당 과정에서 사용되는 촉매에 대해 논의한다. 제 2장에서는 고온, 고압 조건에서도 안정성을 유지할 수 있는 질소 첨가된 메조 다공성 탄소 지지체를 사용하여 루테늄 단원자 촉매를 합성하고, 질소의 위치가 촉매의 안정성과 활성에 미치는 영향을 연구하였다. 제 3장에서는 다양한 질소 전구체를 이용하여 화학적 특성이 다른 메조 다공성 질소 첨가된 탄소 지지체(MNCs)에 루테늄을 단원자로 분산시킨 촉매의 제조 및 특성화를 다루고, 촉매의 안정성에 메조 다공성 구조와 질소의 위치가 미치는 영향을 분석하였다. 제 4장에서는 메조다공성 질소 첨가된 탄소 지지체(MNC-A)에 팔라듐을 삽입하여 이산화탄소 수소화 반응에서 우수한 안정성과 활성을 나타내는 나노 크기의 팔라듐 불균일 촉매를 제조하고, 최적의 환원 조건을 규명하였다. 제작된 촉매는 저온에서의 암모니아 중탄산염을 사용한 수소화 조건에서의 효과를 입증하였으며, 재사용 연구를 통해 촉매의 물리적 안정성에 대한 추가 연구의 필요성을 강조한다. 이 연구를 통해 이산화탄소 저감을 위한 다양한 촉매 시스템을 개발 및 특성화 하였다. 연구 결과에 따르면, 질소 첨가된 메조 다공성 탄소 지지체에 루테늄 단원자와 팔라듐 나노 입자를 분산시킨 촉매들은 각각 안정성과 활성에 대해 다양한 영향을 받는 것으로 나타났다. 이러한 촉매 시스템은 이산화탄소 저감 기술에 크게 기여할 것이며, 향후 촉매의 안정성을 더욱 향상시키는 기초가 될 것이다. This work provides a general introduction to the overview of CO₂ reduction from hydrogenation to catalyst development. Part 1 addresses the urgent issue of climate anomalies, increasingly referred to as a climate crisis. The rise in carbon dioxide levels is identified as a primary driver of these climate changes, underscoring the critical need for the development of Carbon Capture, Utilization, and Storage (CCUS) technologies. Among these, the hydrogenation of carbon dioxide to produce useful compounds, notably formic acid, is highlighted due to its growing significance. Formic acid is valued both as a Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) and as a potential fuel source for fuel cells, which could serve as an alternative to gasoline. However, the large-scale production of formic acid presents numerous challenges, emphasizing the need for research into high-efficiency conversion methods. The work discusses the development of high-efficiency catalysts for the conversion of carbon dioxide into formic acid using heterogeneous catalysts. It focuses particularly on the factors influencing the activity and stability of these catalysts, crucial for effective CO₂ conversion. Part 2 of this study examines the optimization of support materials to enhance catalyst performance. Ru(III) catalysts, supported on nitrogen-doped porous carbon, demonstrated promising activity and stability in CO₂ hydrogenation to formic acid. These catalysts, synthesized via the pyrolysis of a resorcinol-formaldehyde polymer template with SiO2, exhibited varying activities and stabilities due to the distinct binding of Ru to different nitrogen sites. Catalysts featuring Ru-Ngraphitic active sites achieved the highest turnover number (TON) of up to 7550 in batch reactor hydrogenation experiments, and the Ru/N-MCHS-700 catalyst maintained stability post-reaction due to strong bonding between Ru(III) species and Npyridinic sites. Part 3 explored mesoporous nitrogen-doped carbon replicas (MNCs) as supports for atomically dispersed ruthenium catalysts in CO₂ hydrogenation. Synthesized with various nitrogen precursors, MNCs exhibited structural variations that impacted catalyst stability. The Ru/MNC-A, synthesized with acrylonitrile, demonstrated superior stability and activity. In contrast, catalysts synthesized from pyrrole and melamine showed low performance due to Ru agglomeration and limited reactant diffusion. The nitrogen sites and mesoporous structure were confirmed to significantly influence catalyst performance. The Ru/MNC-A-400 catalyst, synthesized via heat treatment, showed enhanced stability due to Ru migration and rearrangement, as evidenced by near-edge X-ray absorption fine structure analyses. Part 4 investigated the effects of support materials and the substitution of the reaction metal on catalyst activity and stability. Due to the inability of Ru single-atom catalysts to react at low temperatures, this study focused on hydrogenation using Pd nanoparticle catalysts. These Pd catalysts, effective in forming hydrates, were investigated under low-temperature and low-pressure conditions with ammonia bicarbonate. The study focused on examining the stability and activity of these Pd catalysts. The Pd/MNC-A-300, synthesized using the MNC-A support from Part 3, and Pd/MC-S-300, a nitrogen-free control catalyst, were compared. The experiments revealed lower activity in Pd/MC-S-300, highlighting Pd/MNC-A-300's superior stability during regeneration experiments, suggesting potential for enhanced catalytic efficiency under low-temperature and low-pressure conditions, and providing insights into increased economic viability. Through these studies, various catalyst systems for carbon dioxide reduction were developed and characterized, revealing that catalysts dispersed with Ru single atoms and palladium nanoparticles on nitrogen-doped mesoporous carbon supports exhibited stability and activity influenced primarily by the mesoporous structure and nitrogen sites. These catalyst systems are poised to significantly contribute to CO2 reduction technologies and serve as a stepping stone for further enhancing catalyst stability in the future.

A study on the design of membrane electrode assembly with structural additives for enhanced performance and durability in proton exchange membrane fuel cell

김오섭 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2025 국내박사

Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) was recognized as key technologies for realizing a hydrogen economy due to their ease of operation at ambient temperature and broad applicability. As such, intensive research has been devoted to their commercialization. However, for PEMFCs to achieve widespread market adoption, it is essential to ensure not only high initial performance but also long-term durability. In particular, electrode degradation caused by carbon corrosion under dynamic operating conditions such as frequent start-up/shut- down (SUSD) has been identified as a major cause of performance deterioration. This study first quantitatively investigates the degradation of the anode electrode due to carbon corrosion during SUSD-induced fuel starvation conditions and proposes a novel membrane electrode assembly (MEA) design incorporating functional structural reinforcements that simultaneously enhance both initial performance and durability. Firstly, the anode carbon corrosion protocol simulating fuel starvation condition in PEMFCs was developed with excluding the effect of cathode carbon corrosion by controlling the gas condition. Moreover, the carbon loss due to anode carbon corrosion was investigated from electrode structural degradation and exhausted gas during the fuel starvation. Using gas mixture (50% H2 and 50% N2) and adjusting the hydrogen stoichiometry ratio, the vacuum effect was suppressed to ensure leading only anode carbon corrosion independently under the fuel starvation condition. The PEMFC performance showed approximately 39% performance decreased over a 10 minute degradation test. During the fuel starvation, the carbon losses were investigated between the structural degradation of the anode, manifested as up to 81.3% thickness reduction, and the amount of CO2 generated (~228 µg), which closely matched the estimated carbon loss (~191 µg/cm2), confirming the correlation between the structural degradation and actual amount of exhaust gases. Secondly, Nafion ionomer-coated TiO2 composites (NT composites) were synthesized and applied as structural reinforced additives in the PEMFC electrode to mitigate the electrode structural collapse under the carbon corrosion condition. The incorporation of NT composites preserved the pore structure after degradation, thereby suppressing the increase in mass transport resistance. As a result, the NT25 configuration, in which the NT composite constituted 25% of the total ionomer content, exhibited an approximately 10% improvement in initial performance and a 3 times higher durability compared to conventional Pt/C electrodes. Lastly, we presents a further refinement of the advanced electrode structure by introducing a carbon nanotube (CNT) component with the NT composite, named a CN composite. The addition of 1.25 vol% CNTs (CN2) promoted the formation of hierarchical micrometer-scale and sub-micrometer-scale pores that enhanced structural stability and mass transport after degradation. As a result, while maintaining comparable initial performance, the CN2 configuration achieved approximately 37 times higher durability under accelerated stress test (AST) conditions compared to the standard Pt/C electrode. This study proposes a three-component electrode design (catalyst, ionomer, and structural additive) that retains the initial performance and commercial viability of standard catalysts while achieving substantial improvements in durability through the incorporation of corrosion- resistant reinforcements. In contrast to conventional two-component (comprising catalyst and ionomer) designs, the proposed strategy leverages simple physical mixing and spraying techniques, offering advantages in scalability and manufacturing compatibility. Importantly, this approach provides a unified MEA design applicable to both anode and cathode electrodes in PEMFCs systems, laying a robust technological foundation for their future commercialization. Key words : Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) Membrane electrode assembly (MEA), electrochemical system, carbon corrosion, structural additive 수소경제 실현을 위한 핵심 기술인 고분자 전해질 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs)는 상온 작동의 용이성과 높은 적용 가능성으로 인해 핵심 기술로 간주되고 있고, 상용화를 위한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 그러나 PEMFC의 상용화를 위해서는 높은 초기 성능과 함께 장시간 내구성이 반드시 확보되어야 하며, 특히 시동/정지 반복과 같은 부하 변동 상황 에서의 탄소 부식으로 인한 전극 열화가 성능 저하의 주요 원인으로 지적되고 있 다. 본 연구는 이러한 열화 원인 중 하나인 시동/정지 반복 운전 과정에서 생기 는 Anode 탄소 부식 현상에서의 열화 상황을 정량적으로 규명하고, 기능성 구조 적 보강제를 활용하여 초기 성능과 내구성을 동시에 향상시킬 수 있는 PEMFC 용 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA) 설계 방안을 제시하고 자 하였다. 또한 이러한 전극의 구조적 접근 방법을 PEMWE에도 적용하여 저담 지 촉매 혹은 개발 촉매 상황에서 높은 초기 성능을 구현할 수 있는 새로운 MEA 설계 방안을 제시하고자 하였다. 1장에서는 시동/정지 반복 상황에서 생길 수 있는 연료 부족 상황 (Fuel Starvation) 조건을 모사한 PEMFC 시스템 평가법을 개발하고, 최초로 모사 열 화 실험을 통해 탄소 부식으로 인한 Anode의 구조적 열화와, 배출가스(이산화탄 소)로부터 손실되는 탄소의 양을 정량 계산 함으로써 연료 부족 상황에서의 분석 적 접근을 하였다. 혼합 가스(50% H₂, 50% N₂)를 사용하여 추가적인 Cathode 탄소 부식 열화로 진행될 수 있는 진공 효과 (Vacuum effect) 를 배제하고, 수소 의 화학양론비를 조절함으로써 연료 부족 조건을 재현하였다. 결과적으로, 10분의 열화 모사 평가 동안 전류밀도 기준 약 39%의 성능 저하가 발생하였고, Anode 전극 두께 감소(최대 81.3%) 및 탄소 손실량(약 191 µg cm-2)이 배출된 CO₂량 (약 228 µg)의 탄소 손실이 됨을 확인하였다. 2장에서는 PEMFC 장기 구동 혹은 시동/정지 반복 상황에서 생길 수 있는 Cathode에 탄소 부식 상황에 대하여, Nafion 이오노머가 코팅된 TiO2 복합체 (NT 복합체)를 합성하여 상용 전극의 구조적 보강제로 도입함으로써 탄소 부식 으로 인해 전극의 구조가 붕괴되는 것을 보완하고자 하였다. 결과적으로, NT 복 합체는 초기 기공 구조를 강화하고, 탄소 부식 후에도 전극의 기공도를 유지함으 로써 물질 전달 저항이 증가하는 것을 억제하였다. 특히 NT25 구성은 초기 성능 을 약 10% 향상시키고, 1.3 V 10시간 열화 후에도 Pt/C 대비 3배 높은 내구성을 확보하였다. 3장에서는 상용 전극에 기존에 개발된 NT 복합체와 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 추가한 CN 복합체를 적용하여 다중 기공 구조 형성 및 마이 크로 스케일의 구조를 형성함으로써 탄소 부식 후 구조적 안정화를 유도하였다. 결과적으로, CNT 1.25 vol% 조건(CN2)은 초기 성능을 유지하면서도, 탄소 부식 열화 조건에서 마이크로 스케일과 나노 스케일의 다공성 구조를 형성함으로써 구 조 붕괴로 인한 물질 전달 저항을 최소로 줄였으며 약 37배 향상된 내구성을 보 였다. 본 연구는 기존 상용 촉매를 적용함으로써 높은 초기 성능과 안정성을 유지하 면서도 구조적 보강제를 통해 향상된 초기 성능과 높은 내구성을 혁신적으로 개 선할 수 있는 3-구성 요소 전극 (촉매, 이오노머, 구조적 보강제) 기반 전극 설계 전략을 제시하였다. 이는 기존 2-구성 요소 전극 (촉매, 이오노머) 구조의 한계를 극복함과 동시에, 단순한 물리적 혼합 및 스프레이 공정을 통해 향후 새롭게 개 발된 촉매와 함께 활용이 가능하다는 점에서 산업적 확장성과 대량생산 가능성 또한 높다. 나아가 기존 상용 전극과 함께 MEA 설계 기반을 제시함으로써, 향후 PEMFC 상용화를 위한 기술적 기반을 마련하였다는 점에서 의의가 있다. 주요단어(Key words) : 고분자 전해질 막 연료전지, 막 전극 접합체, 전기화학 시스템, 탄소 부식, 구조적 보강제

Sludge-derived N-doped biochar-catalyst in persulfate-based processes for the removal of emerging organic contaminants in water

Battuya Byambaa 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내박사

산업 및 도시 폐수에는 기존의 여과 및 생분해 기술에 도전하는 유기 화합 물이 다량 포함되어 있습니다. 이러한 화합물을 처리하지 못하게 되면, 환경에 치명적인 영향을 미칠 수 있습니다. 고도산화처리 공정(AOP)은 물의 독성 물 질을 분해하는 데 매우 효과적인 기술입니다. AOP 공정은 높은 분해 효율과 완전한 광물화가 가능한 하이드록실 및 황산염 라디칼과 같은 라디칼을 생성 합니다. 또한, AOP 공정은 자연환경 친화적입니다. 황산염 라디칼을 사용하 는 AOP 공정은 펜톤 반응 및 오존화 반응처럼 다른 하이드록실기를 활용하는 AOP 공정들보다 유기 오염물질을 제거하는 것에 있어 매우 경제적입니다. 이 연구는 슬러지 폐기물에 이종 원자를 도핑한 다양한 탄소 기반 촉매를 개발하는 데 중점을 두었습니다. 이러한 촉매는 황산염 라디칼과 AOP 공정을 활용하여 물에 존재하는 유기 오염물질을 분해하는 데 사용될 것입니다. 합성 된 나노물질의 형태, 구조, 활성 부위 등을 연구하는 데 다양한 기술들이 적용 되었습니다. 촉매적 SR-AOP 공정을 통한 오염물질 분해는 탄소와 도펀트 (dopant)의 비율, 그리고 수열(hydrothermal) 및 열분해 온도에 많은 영향을 받습니다. 질소를 도핑하는 정도에 있어서, 전구체(precursor)에 적절한 도펀 트 비율을 찾음으로써, 탄소 재료의 촉매 활성을 대폭 향상할 수 있다는 것이 밝혀졌습니다. 연구 초기 단계에서는, 질산 암모늄의 존재 하에 수열 방법이 가능한 탄화 공정을 통해 하수 슬러지에서 추출된 질소가 도핑된 바이오차(HTNBC)를 다 양한 방법들에 비해 산소가 풍부한 무기 질소의 전구체로 최초로 도입하는 데 성공했습니다. 따라서, 최적의 HTNBC를 최소한의 화학물질을 사용하여 효과 적으로 퍼옥시모노설페이트(PMS)를 활성화했습니다. 낮은 PMS 수치를 소비 하고 낮은 촉매 부하를 나타내는 반면에, BPA, 설파메톡사졸 (sulfamethoxazole), 4-클로로페놀(4-chloropenol), 카르바마제핀 (carbamazepine), 나이트로벤젠(nitrobenzene)을 포함한 다양한 유기 오염 물질을 분해하는 순수 슬러지 바이오차에 비해 우수한 촉매 활성 정도를 나타 냈습니다. PMS의 활성화 부위는 graphitic-N, pyridinic-N, 카보닐기 (carbonyl group)으로 확인되었으며, 구조적 결함과 높은 비표면적은 이 과정 에서 중요한 역할을 수행했습니다. 1차 산화 메커니즘은 라디칼이 유도된 산 화 과정에 따른 비라디칼 경로를 포함하며, 주로 표면 결합 반응을 통해 먼저 발생하게 됩니다. 또한, 질소가 도핑된 바이오차 촉매를 이용하여 PMS/PDS의 다양한 활성 화 메커니즘에 관해 연구했습니다. 본 연구에서는 수중에서 BPA를 분해할 때, 질소(N)와 산소(O)가 동시에 도핑된 슬러지 바이오차(NOSB)를 이용하여 PMS와 PDS의 활성화 메커니즘의 차이와 유사성에 주목하였습니다. 이 연구 에서 실험해 본 모든 촉매 중에서, graphitic N이 더 많은, pyridinic N과 pyrrolic N처럼 특정 유형의 질소, C=O기(카보닐기), sp2-hybridized carbon, 그리고 결함이 많은 NOSB가 우수한 촉매 재료로 입증되었습니다. NOSB를 사용하여 PDS 및 PMS를 활성화하면, 비스페놀-A(BPA)와 같은 일반적인 오 염물질에 대해 빠른 분해능을 보여주었으며, 순수한 슬러지 바이오차보다 상 당한 차이로 우수한 성능을 나타내었습니다(PDS의 경우 약 22배, PMS의 경 우 13배 차이). 몇 가지 방법론적인 면에서는 유사하였음에도 불구하고, 산화 제는 구별된 특성과 분자 구조로 인해 다른 방식으로 작용했습니다. PMS가 활성화될 때, NOSB로 전자가 전달되고, BPA 분해에 중요한 역할을 하면서 단전자의 이동을 돕는 일중항 산소(1O2, singlet oxygen)가 생성됩니다. 반면 에, NOSB의 루이스 염기성 부분에서 PDS는 감소되어 {PDS-NOSB} 복합체 를 형성하였습니다. 이 복합체는 인근 탄소 구조에서 산화가 되고, 단일 및 이 중 전자 전달을 통해 목표 화합물을 분해합니다. 전반적으로, 1, 2단계 연구에서 선정된 최적의 촉매는 다양한 음이온의 존 재 하에 광범위한 pH 범위에서 실제 현장에 효과적으로 작용할 수 있으며, 총 유기 탄소 제거에 탁월한 성과를 보였습니다. 이는 산소 기능 작용기가 강화된 고급 탄소 촉매의 개발에서 수열 방법을 통한 질소 도핑의 중요성을 강조하는 결과입니다. Industrial and municipal wastewater contains a multitude of resilient organic compounds that pose a significant challenge to conventional filtration and biodegradation techniques. This failure to address these compounds can have catastrophic environmental repercussions. Advanced oxidation processes (AOPs) are excellent technologies for degrading toxicants in water. They generate radicals such as hydroxyl and sulfate radicals, which have high degradation efficiency and complete mineralization capability. Additionally, AOPs are eco-friendly in nature. AOPs that employ sulfate radicals are un-equivocally more cost-effective for eliminating organic contaminants than other hydroxyl-based AOPs, such as Fenton reactions and ozonation. Our research is devoted to developing various carbonbased catalysts with heteroatom doping from sludge waste. These catalysts will be utilized for the purpose of degrading organic pollutants present in water via sulfate radicals and AOPs. Various techniques were used to investigate the morphologies, structures, and as well as active sites of the synthesized nanomaterials. Pollutant degradation through catalytic SR-AOPs is greatly influenced by the ratio of carbon and dopant, as well as the temperature of hydrothermal treatment and pyrolysis. It is clear that by optimizing the ratio of a dopant to a precursor in the degree of nitrogen doping, the catalytic activity of carbon materials can be greatly enhanced. At the initial stage of research, we introduced nitrogen-doped biochar (HTNBC) derived from sewage sludge via a hydrothermal route-enabled carbonization process compared to several methods in presence of ammonium nitrate, as an oxygen rich inorganic nitrogen precursor for the first time. As a result, the optimal HTNBC efficiently activated peroxymonosulfate (PMS) with minimal chemical use. It exhibited superior catalytic activity compared to pristine sludge biochar in degrading various organic pollutants, including BPA, sulfamethoxazole, 4-chlorophenol, carbamazepine, and nitrobenzene while consuming low PMS levels and featuring low catalyst loading. The active sites for PMS activation were identified as graphitic-N, pyridinic-N, and carbonyl groups, in addition to structural defects and a high specific surface area, which played crucial roles in the process. The primary oxidation mechanism involved non-radical pathways followed by radical-induced oxidation, primarily occurring through surface-bound reactions. Further, the different activation mechanisms of PMS/PDS via N-doped biochar catalysts were studied. In this study, we focused on the activation finding difference and similarity in mechanisms of peroxymonosulfate (PMS) and peroxydisulfate (PDS) activation using a N, O codoped sludge biochar (NOSB) during BPA degradation in water. Among all the catalysts we tested, NOSB with more graphitic N, specific types of nitrogen (pyridinic N and pyrrolic N), C=O groups, sp2-hybridized carbon, and abundant defects proved to be the superior catalyst. When we used NOSB to activate PDS and PMS, it showed the fastest degradation of a common pollutant called bisphenol A (BPA), outperforming pristine sludge biochar by a significant margin (about 22 times for PDS and 13 times for PMS). Despite being similar in some ways, oxidants behaved differently due to their distinct properties and molecular structures. When PMS was activated, it transferred electrons to NOSB and created singlet oxygen (1O2), which played a central role in breaking down BPA, along with a bit of single electron transfer. In contrast, PDS was reduced on the Lewis basic sites of NOSB, forming complexes called {PDS-NOSB}. These complexes-initiated oxidation on nearby carbon structures and decomposed the target compounds through both single and double electron transfers. Overall, optimal catalyst selected during first and second phase of research showed great promise for real-world applications because it could function effectively over a wide range of pH levels, in the presence of various anions, and was excellent at removing total organic carbon. The results underscore the significance of nitrogen doping via a hydrothermal route in developing advanced carbon catalysts with enhanced oxygen functional groups.

Thermodynamic Modelling and Optimized Distillation Design for CO2-hydrogenated Formic Acid Process

Denis Usosky 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내박사

The urgency of addressing the climate crisis necessitates the development of sustainable and economically viable carbon capture and utilization (CCU) technologies. The thermochemical production of formic acid (FA) from CO2 hydrogenation offers a promising route for CO2 utilization. However, existing process faces challenges in achieving high FA yield and energy-efficient separation. Driven by the limitations of previously reported process – namely, corrosion, low FA yield, and high-energy consumption – this dissertation presents a comprehensive investigation aimed at enhancing the thermochemical production of FA from CO2 hydrogenation. This investigation focuses on two key areas for process improvement: I. Optimal Amine Pair Selection: The research investigates alternative reaction (RA) and separation amines (SA) to enhance FA separation efficiency. Vapor-Liquid Equilibrium (VLE) experiments and thermodynamic modelling are employed to identify optimal amine pairs that maximize CO2 capture and enable energy-efficient FA separation. Triethylamine and 1-methylpyrrolidine are explored as potential RAs, while 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1 butylimidazole, and 1-methyl-2-pyrrolidone are evaluated as possible SAs; II. Distillation Process Configuration: Depending on the chosen amine pair, an efficient distillation configuration should be proposed. This may involve exploring alternative separation techniques like Pressure Swing Distillation. Simulation studies are conducted to optimize the process design for minimal energy consumption and improved overall efficiency. This dissertation presents a comprehensive thermodynamic study of amine (RA, SA) phase behavior with various process chemicals. This study provides a solid foundation for computational modeling and distillation design. It anticipates achieving increased efficiency, reduced energy consumption, and potentially lower overall costs. Furthermore, the in-depth thermodynamic study and modelling will yield a deeper understanding of the process, including phase behavior and mass balance of the involved chemicals. This will ultimately contribute to advancements in sustainable CCU technologies. 기후 위기의 긴급성은 이에 지속 가능하고 경제적으로 대응할 수 있도록 하는 실용적인 탄소 포집 및 이용 (carbon capture and utilization: CCU) 기술을 요한다. 한 방법은 이산화탄소를 수소화 공정을 거쳐 포름산(formic acid: FA)으로 바꾸는 작업이나, 기존 과정은 낮은 FA 분리 수율과 에너지 효율, 자재 부식 등 여러 도전에 직면했다. 해당 논문은 이산화탄소 수소화 아래 FA의 열화학적 생산효율을 향상시키기 위한 포괄적인 조건을 제시함으로써 상기한 산업계의 고민점을 해결하는 데 단초를 제공하고자 한다. 우리는 공정 개선을 위해 두 가지 주요 영역에 착안했다: I. 최적의 아민 쌍 (amine pair) 선택: FA 분리 효율을 향상시키려면 보다 나은 반응 (reaction amine: RA) 및 분리 아민 (separation amine: SA) 대체제가 필요하다. 해당 논문에서 우리는 증기 액체 평형 (vapor liquid equilibrium: VLE) 실험 및 열역학 모델링을 사용, 이산화탄소 포집과 에너지 효율을 각각 극대화한 FA 분리를 가능케 하는 최적의 아민 쌍을 판별해냈다. 이들은 바로 트라이에틸아민 및 1 메틸피롤리딘(RA)과 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-부틸이미다졸 및 1-메틸-2-피롤리돈(SA)이다. II. 증류 공정 구성: 공정에는 아민 쌍의 선택에 이어 효율적인 증류 체계가 절실하다. 저자들의 모델링 결과, 압력변환 증류(pressure swing distillation)와 같은 대체 분리 기술을 사용한다면 에너지 소비와 전반적인 효율 수준을 최적화하는 데 지대한 도움이 된다. 해당 논문은 이산화탄소의 포름산 전환 공정에 대한 다층적인 고민을 통해 대체 원료, 분리 기술 적용시 아민의 상태변화를 열역학적으로 포괄 분석한다. 이로써 저자들은 열역학 모델링과 증류 설계 면에서 보다 견고한 기초를 제공하여 높은 효율성, 낮은 에너지 소비 및 전체 비용 절감을 이루고자 하였다. 또한, 그 과정에서 사용한 열역학적 연구 및 모델링 방식은 대상 물질의 상태평형이나 질량 균형 등 일련의 열화학적 공정에 심층적인 이해를 제공한다. 나아가 CCU 발전으로 비단 산업계뿐만이 아닌 전 지구의 미래에 기여하고자 한다. Тэрміновасць вырашэння праблемы кліматычнага крызісу патрабуе распрацоўкі ўстойлівых і практычных тэхналогій захопу і выкарыстання вугляроду (carbon capture and utilization: CCU). Вытворчасць мурашынай кіслаты (formic acid: FA) з вуглякіслага газу праз тэрмахімічную гідрагенізацыю прапануе перспектыўны шлях для выкарыстання CO2. Але існуючая на сённяшні час тэхналогія хімічнага працэсу сутыкаецца з рознымі выклікамі, такімі як дасягненне высокага выхаду FA, энергетычная неэфектыўнасць, карозія матэрыялаў эксплуатацыйнага блока. Дысертацыя прапануе комплекснае даследаванне працэсу, накіраванае на паляпшэнне эфектыўнасці тэрмахімічнай вытворчасці FA. Увага была засяроджана на двух асноўных шляхах паляпшэння працэсу: I. Аптымальны выбар амінавай пары: для падвышэння эфектыўнасці аддзялення FA неабходны альтэрнатыўныя дa рэакцыйнага (reaction amine: RA) і аддзяляльнага аміна (separation amine: SA). Эксперыменты па дасягненню раўнавагі сістэмы пар-вадкасць (vapor liquid equilibrium: VLE) і тэрмадынамічнае мадэляванне працэсу выкарыстоўваюцца для ідэнтыфікацыі аптымальных амінавых пар, якія максімізуюць захоп CO2 і дазваляюць энергаэфектыўнае аддзялення FA. Трыэтаноламін і 1 метылпіролідын даследуюцца як магчымыя RA, у той час як 1 метыламідазол, 1-этыламідазол, 1-бутыламідазол і 1-метыл-2-піролідон разглядаюцца як магчымыя SA; II. Канфігурацыя працэсу дыстыляцыі: у залежнасці ад абранай амінавай пары прапануецца эфектыўная сістэма дыстыляцыі, якія прадуглежвае выкарыстанне альтэрнатыўных тэхналогій аддзялення, такіх як дыстыляцыя з пераменным ціскам (pressure swing distillation). Адпаведнае мадэляванне працэса, істотна дапаможа аптымізаваць энергаспажыванне і палепшыць агульную эфектыўнасць. Дысертацыя падаецца як комплекснае тэрмадынамічнае даследаванне узаемадзеяння амінаў (RA, SA) з мурашынай кіслатой ў працэсе сінтэзу CO2 у FA. Даследаванне забяспечвае трывалую аснову з пункту гледжання тэрмадынамікі, вылічальнага мадэлявання і праектавання тэхналагічнага працэса для дасягнення высокай эфектыўнасці, нізкага энергаспажывання і паніжэння агульных выдаткаў. Спрыяе паляпшэнню ўстойлівых CCU тэхналогій.

Reliability and Dynamic Stabilization of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Blower

김정완 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내박사

This is a study to improve the reliability and performance of solid oxide fuel cells (SOFC) turbo blower. SOFC blower system with long-term high efficiency and the wide operating range consists of a PMS (permanent magnetic synchronous) driving motor, the aerodynamic part of a high-efficiency centrifugal impeller, a high-speed shaft system, bearings, and a sealing unit. In particular, this paper focused on research on the stability of the force applied to the shaft system through the optimal design of the thrust bearing to maintain a balance between the axial force from the main impeller and the axial force from the cooling fan. Furthermore, through the investigation of the turbo-blower units for SOFC, the result consists of a study on the feasibility of the recycle blower in the configuration of the anode off-gas environment. As the first topic, the basic design of a centrifugal blower for a balance of plant (BOP) for a 70kW SOFC for small-scale urban power generation was carried out. The design of the aerodynamic part and 3D computational fluid dynamics (CFD) analysis were investigated to satisfy the SOFC stack requirements. Also, the rotor-dynamic design and analysis were performed to evade resonance speed (critical speed) including air foil bearings dynamic characteristics. As a result of CFD analysis using a finite volume model, it was confirmed that the operating range satisfies the stack requirements at the operating range of 10,000-30,000 rpm, and a rotor-dynamics analysis using the transfer matrix method was performed to manufacture the rotor model. In case of an axial cooling fan, it was a designed and manufactured 3.5kW blower to be capable of forced convection to motor thermal management during operation. The optimal design of the cooling fan was performed based on CFD analysis results, and it was confirmed that within 3% of the power consumption of the blower. The presented blower for SOFC aims for high efficiency in a high-speed rotation environment, so air foil bearings which are non-contact bearings are applied. In Chapter 3, the adhesion of PTFE coating according to the surface roughness of Inconel-X750 specimens, a commonly used air foil bearing material, was experimentally evaluated using a reciprocating test machine. From a tribological perspective, the lifetime of an airfoil bearing is directly related to the coating lifetime of the top foil to which solid lubricant is applied, so the purpose was to verify the improvement in coating lifetime according to the pretreatment of the surface. The surface roughness of the Inconel specimen was adjusted to 5 cases in the range of 0.1 to 1.0 ㎛ using an electrochemical etching method, and the same coating thickness was applied using a solvent type of Polytetrafluoroethylene (958-313G, DuPontTM: Teflon®). The test results showed that the lifetime of Inconel x-750 specimens with PTFE coating could be predicted through accelerated life test (ALT) evaluation using the Weibull-linear distribution model. The lifetime results matched the actual correlation between the rotor and bearing under Hertzian-contact pressure conditions. The friction coefficients and sliding distance results by the reciprocating tester were converted into coefficients in the actual bearing-rotator environment to evaluate the accelerated life of the coating. Through this, a method for predicting the lifetime of SOFC blowers was proposed. The turbo blower for SOFC to which the above airfoil bearing technology is applied was tested and evaluated using equipment based on KS-6311 standard. Rigid balancing for vibrational stability of the blower in the operating range was performed first, and the performance of the motor unit to derive the blower's electrical efficiency was verified based on the KSR-1181 standard. As a result of the test evaluation, it was experimentally confirmed that the electrical efficiency and power consumption were satisfied at the SOFC stack required operating point, and the temperature variation in the motor part, which directly influenced the reliability of the SOFC blower, was measured through the winding temperature variation in continuous operation. At the same time as the motor reliability evaluation, the axial load reduction effect using the presented cooling fan was considered. The axial cooling fan proposed a method of combining the rotating disk to provide a mechanical advantage for the rotor. When an optimal cooling fan is used, it has been confirmed that the axial load is reduced, thereby improving the reliability of the air foil bearing and reducing the axial vibration. A cooling fan using forced convection was applied for testing and evaluation in a blower for anode off-gas recirculation. When the cooling fan is used, it was verified that even if exhaust gas of 125°C or higher is introduced, the motor unit generates heat within 100°C, which is superior to existing research results. This study proposed technology to improve the performance and reliability of turbo blowers, which are BOP (for Air blower/ anode off-gas recycle blower) of SOFC power generator systems. It was designed and manufactured to enable high efficiency and long-term operation in a high-temperature environment and is meaningful in that it improved the lifetime of the blower and proposed a method for predicting it through ALT evaluation of air foil bearings. The blower technology applying the cooling method and life prediction models can also be applied in high-value technology that requires advancement, high reliability, and ultra-precision, such as the semiconductor field, energy generation field, and space/ aircraft engine field. Keywords: Solid Oxide Fuel Cell, Turbo blower, Accelerated Lifetime Test, Axial cooling fan, Optimal design & analysis, Anode off-gas recirculation, Motor thermal management 본 연구는 고체산화물연료전지(SOFC)에 유동 공급을 위한 터보 송풍기의 성능 평가 결과와 내구성 향상 모델에 대하여 고찰하였다. 장시간, 넓은 운전 범위에서 고효율 운전이 요구되는 SOFC 시스템에 적용하기 위해 회전자부와 공력부가 결합된 송풍기의 최적 설계가 선행되었으며, 축류 팬 형태의 냉각 팬은 영구자석모터의 방열 성능을 향상시킴과 동시에 송풍기에 적용된 공기 포일 스러스트 베어링의 내구성을 향상시켰다. 연료전지용 유체기기 단품 평가와 더불어 연료극 배기가스 환경을 구현한 시험평가를 통해 재순환 송풍기로의 적용 가능성 평가에 대한 연구 내용으로 구성된다. 첫번째 주제로 소규모 도시단위 발전용 70kW 급 SOFC 에 주변기기인 원심형 송풍기의 설계가 수행되었다. SOFC 스택의 요구조건 만족을 위한 공력부의 기본 설계 및 3D 전산 유체해석이 수행되었고, 이와 연계하여 공기 포일 베어링 정보를 포함 및 공진점(위험속도) 회피를 위한 회전체 역학적 설계를 수행하였다. 유한요소 모델을 활용한 CFD 해석 결과 정격속도 10,000-30,000 rpm에서 스택 요구조건을 만족하는 운전영역임을 확인하였고, 전달행렬법을 활용한 회전체 역학 해석을 수행하여 최종 회전체 모델을 구현하였다. 회전요소를 고려하여 설계된 3.5kW급 송풍기는 운전시 발생하는 모터 발열을 해결하기 위해 강제대류가 가능한 축류형 냉각팬을 적용하였다. 냉각팬의 기본 설계는 CFD 해석 결과를 바탕으로 수행되었으며, 송풍기 소모동력의 3% 이내인 수준임을 확인하였다. 제시된 SOFC 용 송풍기는 고속회전 환경에서 높은 효율을 목표로 하기에 비 접촉 베어링인 공기포일 베어링을 적용한다. 본 연구에서는 일반적으로 사용되는 공기포일 베어링의 재료인 Inconel-X750 시편의 표면 조도에 따른 PTFE 코팅 접착력을 왕복동 시험기를 통하여 실험적으로 평가하였다. 트라이볼로지 관점에서 공기포일 베어링의 수명은 고체 윤활제가 적용된 탑 포일의 코팅 수명과 직결되기에, 표면 조도에 따른 코팅 수명 향상 검증을 목적으로 하였다. 전기화학적인 에칭 방법을 통해시편의 표면 조도를 0.1~1.0 ㎛ 영역에서 5case 로 분류하였고, Solvent 타입의 g958- 313(코팅제)을 활용해 동일한 두께의 코팅을 적용하였다. 시험결과는 Weibull-linear 함수 모델을 활용한 가속수명시험 평가를 통해 PTFE 코팅이 적용된 Inconel x-750 시편의 수명을 예측할 수 있었다. 해당 수명 결과는 실제 회전체와 베어링의 상관 관계를 Hertzian-contact pressure 조건으로 상사 하였다. 왕복동 시험기에서 발생한 마찰계수 특성 및 슬라이딩 거리를 실제 베어링-회전체 환경에서의 계수로 환산하여 코팅의 가속수명평가를 수행하였고, 이를 통해 SOFC 용 송풍기의 수명을 예측하는 방법을 제시하였다. 상기의 공기포일 베어링 기술이 적용된 SOFC 용 터보 송풍기는 KS-6311 규격에 의거한 설비를 활용해 시험 평가하였다. 운전 영역에서 송풍기의 안정적인 구동을 위한 강체 밸런싱이 선행되었으며, 송풍기 전기적 효율 도출을 위한 모터부 단품 성능은 KS-1181 규격에 의거하여 검증하였다. 시험평가 결과 SOFC 스택 요구 운전점에서 효율 및 소모동력이 만족함을 실험적으로 확인할 수 있었고, 송풍기 내구성과 직결되는 모터부 온도변화는 지속운전상황에서 내부 온도변화를 통해 측정하였다. 모터 내구성 평가와 동시에, 제시된 냉각 팬을 활용한 축 방향 하중 저감 효과에 관하여 고찰하였다. 축류형 냉각 팬은 회전체 디스크 상부와 결합하여 회전체 역학적 이점을 갖는 방법을 제안하였으며 해당 냉각 팬을 사용할 경우 축 방향 하중이 저감되어 공기포일 베어링의 수명 향상 및 축 방향 진동 저감 효과가 있는 것을 확인하였다. 강제대류를 활용한 냉각 팬은 연료극 배기가스 재순환용 송풍기에 시험평가에도 도입되었으며, 해당 냉각팬을 활용할 경우 125℃ 이상의 배기가스가 유입 되더라도 모터부 발열은 100 도 이내로 수렴하였으며, 기존 선행 연구결과보다 냉각성능이 우수함을 검증하였다. 본 연구는 고체산화물연료전지의 주변기기인 터보 송풍기(공기 송풍기, 재순환 송풍기)의 성능 및 내구성 향상 기술의 관한 연구로 고온 환경에서 고효율, 장시간 운전이 가능하도록 설계/제작하였으며 공기포일 베어링의 가속 수명 시험 평가를 통하여 송풍기의 수명을 실제로 향상시키고, 이를 예측하는 방법을 제안하였다는 점에서 의미가 있다. 본 연구에서 적용된 냉각 방식과 수명 예측 모델이 적용된 송풍기 기술은 반도체 분야, 수처리 분야, 에너지 발전 분야 등 고도화, 고 내구성, 초정밀 기술력을 요하는 고부가 가치 분야에서도 적용이 가능하며 나아가 우주/항공 엔진 분야에서도 기반 기술로 적용하는데 기여할 것으로 기대된다. 주요 단어(Key words): 고체산화물연료전지, 송풍기, 가속 수명 시험 평가, 냉각 팬, 최적설계&해석, 연료극 배기가스 재순환, 모터 열 관리

Passivation Engineering of Perovskite Solar Cells for Long-term Stability : Passivation Engineering for Photovoltaic devices

강병수 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내박사

Passivation Engineering of Perovskite Solar Cells for Long- term Stability The rapid increase in fossil fuel use has caused global warming, which is accelerating. To replace this, research on new and renewable energy is emerging. Since solar cells use sunlight as an energy source, there is no problem of resource depletion, making it possible to generate sustainable renewable energy, which is why ongoing interest and research and development are underway. In particular, perovskite, known as a next-generation solar cell material, is attracting worldwide attention by achieving a photoelectric conversion efficiency of more than 25% through much interest and groundbreaking research. In addition, as energy demand increases due to increased population density, the proportion of solar-based small- scale distributed power generation is increasing. Therefore, the demand for solar cell technology applicable to real life will increase, and accordingly, the need to develop flexible solar cell technology is also emerging. Perovskite solar cells have high efficiency, but long-term stability issues must be resolved for commercialization. In general, factors that impede long-term stability are divided into external factors (moisture, humidity) and internal factors (light, heat, voltage). In addition, the ITO transparent electrode used in flexible solar cells has the disadvantage of being mechanically weak as it is prone to breakage at certain bends. In order to commercialize perovskite solar cells, it is necessary to solve problems arising from two factors, along with the vulnerability of the mechanical strength of transparent electrodes used in flexible solar cells applicable to everyday life. In this study, we propose to develop a process technology that can ensure the stability of solar cells by adding or using specific materials to the perovskite layer and its surrounding layers. First, hydrophobicity was given to the perovskite film and moisture stability was investigated. Perovskite films were used with additive of hydrophobic nature to investigate the correlation. There are numerous defects on the surface or interface of perovskite films made through a solution process. Moisture present in the atmosphere permeate into these defects and accelerates the degradation of the perovskite. To solve this problem, the stability of perovskite solar cells was confirmed through surface and interface treatment using perfluorinated alkylammonium salt. It was confirmed that the surface hydrophobicity increased through the contact angle, and it was confirmed that the efficiency was maintained at more than 80% of the initial efficiency for 1000 hours at a relative humidity of about 40%, showing excellent moisture stability. Second, to investigate device performance and driving stability, the interface between the perovskite film and the electron transport layer was passivated with RMS material. SnO2, commonly used in perovskite solar cells as an electron transport layer, has many advantages such as high permeability, low- temperature processing, and high conductivity. However, defects arising from oxygen vacancies and interstitial tin (Sn) atoms exist in SnO2 films, which can lead to charge carrier accumulation and non-radiative recombination at the interface. These defects degrade perovskite device performance. To address this issue, we attempted to reduce surface oxygen vacancies and interstitial tin defects by passivating the electron transport layer film. Using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that chemical bonding occurred between the electron transport layer and RMS. Therefore, it was found that defects in the electron transport layer were reduced by RMS. Through X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the crystallinity of the perovskite film processed from the surface-treated electron transport layer was improved. As a result of manufacturing a perovskite solar cell based on this, a photoelectric conversion efficiency of more than 21% was obtained in the surface-treated device. It was found that surface treatment improved the electron extraction ability from the perovskite to the electron transport layer, thereby improving device performance. In addition, stability was secured to maintain 90% of the initial efficiency even after 600 hours in air without encapsulation. Through this study, it was confirmed that defects on the surface of the electron transport layer have a negative effect, and it was suggested that surface passivation is important for long-term stability of perovskite solar cells. Third, the introduction of alternative conductive materials to replace the conventional transparent electrode, ITO, is pursued. While commercialized ITO electrodes are widely used in flexible solar cells, they suffer from brittleness under bending radii of less than 5mm, leading to decreased conductivity and thus reduced solar cell efficiency. In contrast, silver nanowires offer advantages such as high conductivity, transparency, and flexibility, making them suitable for replacing ITO electrodes with flexible conductors due to their facile processing. However, silver nanowires are characterized by a highly rough surface, posing a significant obstacle to replacing ITO electrodes in transparent electrodes for solar cells. Indeed, penetration of the active layer of solar cells (≈500 nm) by silver nanowires can lead to severe leakage current (or even electrical shorts), thereby degrading device performance. Additionally, poor adhesion of the silver nanowire network to the substrate and corrosion due to external factors are also significant concerns. In this study, by incorporating conductive materials with silver nanowires, we aimed to overcome the drawbacks of conventional transparent electrodes by enhancing conductivity and mechanical strength. Consequently, critical drawbacks were addressed. Thus, by applying this technology, we sought to advance the development of recyclable underlying electrode processes by mechanically bonding detachable electrodes and solar cell components. Dry deposition of the conductive polymer PH1000 as a sacrificial layer was introduced to prevent damage to the ETL or photoactive layer. After fabricating the components, detachment was initiated, resulting in detachment occurring between the dummy substrate and PH1000. The surface resistance of the detached film was measured to be approximately 600 Ω/□, and SEM morphology measurements confirmed that the PH1000 layer prevented damage to the photoactive layer. Through this approach, the feasibility of driving solar cells with a composite of silver nanowires and a sub-assembly electrode mechanically bonded was confirmed. Key words : Perovskite solar cells, Passivation, Long-term stability, Silver nanowire-composite, Flexibility, Mechanical junction Passivation Engineering of Perovskite Solar Cells for Long- term Stability The rapid increase in fossil fuel use has caused global warming, which is accelerating. To replace this, research on new and renewable energy is emerging. Since solar cells use sunlight as an energy source, there is no problem of resource depletion, making it possible to generate sustainable renewable energy, which is why ongoing interest and research and development are underway. In particular, perovskite, known as a next-generation solar cell material, is attracting worldwide attention by achieving a photoelectric conversion efficiency of more than 25% through much interest and groundbreaking research. In addition, as energy demand increases due to increased population density, the proportion of solar-based small- scale distributed power generation is increasing. Therefore, the demand for solar cell technology applicable to real life will increase, and accordingly, the need to develop flexible solar cell technology is also emerging. Perovskite solar cells have high efficiency, but long-term stability issues must be resolved for commercialization. In general, factors that impede long-term stability are divided into external factors (moisture, humidity) and internal factors (light, heat, voltage). In addition, the ITO transparent electrode used in flexible solar cells has the disadvantage of being mechanically weak as it is prone to breakage at certain bends. In order to commercialize perovskite solar cells, it is necessary to solve problems arising from two factors, along with the vulnerability of the mechanical strength of transparent electrodes used in flexible solar cells applicable to everyday life. In this study, we propose to develop a process technology that can ensure the stability of solar cells by adding or using specific materials to the perovskite layer and its surrounding layers. First, hydrophobicity was given to the perovskite film and moisture stability was investigated. Perovskite films were used with additive of hydrophobic nature to investigate the correlation. There are numerous defects on the surface or interface of perovskite films made through a solution process. Moisture present in the atmosphere permeate into these defects and accelerates the degradation of the perovskite. To solve this problem, the stability of perovskite solar cells was confirmed through surface and interface treatment using perfluorinated alkylammonium salt. It was confirmed that the surface hydrophobicity increased through the contact angle, and it was confirmed that the efficiency was maintained at more than 80% of the initial efficiency for 1000 hours at a relative humidity of about 40%, showing excellent moisture stability. Second, to investigate device performance and driving stability, the interface between the perovskite film and the electron transport layer was passivated with RMS material. SnO2, commonly used in perovskite solar cells as an electron transport layer, has many advantages such as high permeability, low- temperature processing, and high conductivity. However, defects arising from oxygen vacancies and interstitial tin (Sn) atoms exist in SnO2 films, which can lead to charge carrier accumulation and non-radiative recombination at the interface. These defects degrade perovskite device performance. To address this issue, we attempted to reduce surface oxygen vacancies and interstitial tin defects by passivating the electron transport layer film. Using X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that chemical bonding occurred between the electron transport layer and RMS. Therefore, it was found that defects in the electron transport layer were reduced by RMS. Through X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the crystallinity of the perovskite film processed from the surface-treated electron transport layer was improved. As a result of manufacturing a perovskite solar cell based on this, a photoelectric conversion efficiency of more than 21% was obtained in the surface-treated device. It was found that surface treatment improved the electron extraction ability from the perovskite to the electron transport layer, thereby improving device performance. In addition, stability was secured to maintain 90% of the initial efficiency even after 600 hours in air without encapsulation. Through this study, it was confirmed that defects on the surface of the electron transport layer have a negative effect, and it was suggested that surface passivation is important for long-term stability of perovskite solar cells. Third, the introduction of alternative conductive materials to replace the conventional transparent electrode, ITO, is pursued. While commercialized ITO electrodes are widely used in flexible solar cells, they suffer from brittleness under bending radii of less than 5mm, leading to decreased conductivity and thus reduced solar cell efficiency. In contrast, silver nanowires offer advantages such as high conductivity, transparency, and flexibility, making them suitable for replacing ITO electrodes with flexible conductors due to their facile processing. However, silver nanowires are characterized by a highly rough surface, posing a significant obstacle to replacing ITO electrodes in transparent electrodes for solar cells. Indeed, penetration of the active layer of solar cells (≈500 nm) by silver nanowires can lead to severe leakage current (or even electrical shorts), thereby degrading device performance. Additionally, poor adhesion of the silver nanowire network to the substrate and corrosion due to external factors are also significant concerns. In this study, by incorporating conductive materials with silver nanowires, we aimed to overcome the drawbacks of conventional transparent electrodes by enhancing conductivity and mechanical strength. Consequently, critical drawbacks were addressed. Thus, by applying this technology, we sought to advance the development of recyclable underlying electrode processes by mechanically bonding detachable electrodes and solar cell components. Dry deposition of the conductive polymer PH1000 as a sacrificial layer was introduced to prevent damage to the ETL or photoactive layer. After fabricating the components, detachment was initiated, resulting in detachment occurring between the dummy substrate and PH1000. The surface resistance of the detached film was measured to be approximately 600 Ω/□, and SEM morphology measurements confirmed that the PH1000 layer prevented damage to the photoactive layer. Through this approach, the feasibility of driving solar cells with a composite of silver nanowires and a sub-assembly electrode mechanically bonded was confirmed. Key words : Perovskite solar cells, Passivation, Long-term stability, Silver nanowire-composite, Flexibility, Mechanical junction 화석연료 사용의 급증으로 인하여 지구 온난화를 야기했으며, 점점 가속화가 진행되고 있다. 이를 대체하기 위해 신재생에너지가 주목 받고 있다. 태양전지는 에너지원을 태양빛으로 사용하기 때문에 자원의 고갈문제가 없어 지속가능한 재생에너지 생성이 가능하여 지속적인 연구개발이 진행되고 있다. 특히, 차세대태양전지 소재로 알려진 페로브스카이트는 많은 관심과 비약적인 연구를 통해 25% 이상의 광전변환 효율을 달성하여 전세계적으로 주목받고 있다. 더불어, 인구밀도증가에 따른 에너지 수요가 늘어남에 따라 태양광 기반 소규모 분산형 발전 비중이 확대되고 있다. 따라서 실생활에 적용가능한 태양전지 기술 수요가 증가할 것이며, 이에 따라 유연 태양전지 기술 개발의 필요성 또한 대두되고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 높은 효율을 가지고 있음에도 불구하고 상업화를 이루기 위해서는 장기안정성 문제점을 해결해야 한다. 일반적으로 장기 안정성을 저해하는 요소는 외부적인 요인(수분, 습도)과 내부적인 요인 (빛, 열, 전압)로 구분된다. 또한, 유연태양전지에서 사용되는 ITO 투명전극은 특정한 굽힘에서 부러지기 쉬운 특성을 지니고 있어 기계적으로 취약한 문제점을 지니고 있다. 페로브스카이트 태양전지 상업화를 위해서는 두 가지 요인에서 야기되는 문제점과 더불어 유연태양전지의 사용되는 투명전극의 기계적 강도의 취약점을 해결해야 된다. 해당 연구는 페로브스카이트층과 주변을 구성하는 층에 특정한 물질을 첨가 또는 추가로 사용하여 태양전지의 안정성을 확보하기 위한 공정 기술 개발을 제안하고자 한다. 첫째, 페로브스카이트 필름에 소수성을 부가하여 수분안정성을 조사했다. 상관관계를 조사하기 위해 소수성 첨가유무에 따른 페로브스카이트 필름을 사용하였다. 용액 공정으로 만들어진 페로브스카이트 표면이나 계면에 수많은 결함들이 존재한다. 이 결함을 통해 대기중에 존재하는 수분이 침투하게 되고 페로브스카이트의 열화를 가속시킨다. 해당 문제를 해결하고자 과불화된 암모늄염으로 표면 및 계면처리를 통해 페로브스카이트 태양전지 안정성을 확인하였다. 접촉각을 통해 표면이 소수성이 증가됨을 확인하였으며, 상대습도 약 40%에서 1000시간동안 초기효율대비 80%이상 효율이 유지됨으로써 좋은 수분안정성을 보였다. 둘째, 페로브스카이트 필름과 전자수송층 사이를 RMS 물질로 부동화함으로써 소자 성능 및 구동안정성을 조사했다. 페로브스카이트 태양전지에서 흔히 사용되는 SnO2는 전자수송층으로 높은 투과율, 저온공정 그리고 높은 전도도 등 많은 장점을 가지고 있다. 하지만, SnO2 필름에서는 산소 결손과 격자간 주석 (Sn) 원자에서 발생하는 결함들이 존재하며, 이는 계면에서 전하 캐리어 축적 및 비방사성 재결합 손실로 이어질 수 있다. 이러한 결함은 페로브스카이트 소자 성능을 저하시킨다. 이를 해결하고자 전자수송층 필름 위에 부동화를 하여 표면에 존재하는 산소 결손과 격자간 주석 결함을 줄이고자 하였다. X선 광전자 분광법을 통해 전자수송층과 RMS 사이에서 화학적으로 결합이 의해 전자수송층에 존재하는 결함이 줄어듦을 알 수 있었다. X선 회절분석으로 표면처리된 전자수송층에서 페로브스카이트 필름의 결정성이 좋아짐을 확인하였다. 이를 기반으로 페로브스카이트 태양전지를 제작한 결과, 21% 이상의 광전변환효율을 얻을 수 있었다. 표면처리로 인해 페로브스카이트에서 전자수송층으로 전자추출 능력이 향상되어 소자 성능이 좋아졌다. 그리고, 대기중에서 봉지처리없이 600시간 후 초기 효율대비 90% 유지하는 안정성을 확보하였다. 이를 통해 전자수송층 표면에 존재하는 결함에 부동화처리는 페로브스카이트 태양전지 장기안정성에 중요하다는 것을 시사하였다. 셋째, 기존의 투명전극인 ITO를 대체할 전도성 물질을 도입하는 것이다. 상용화 된 ITO 전극은 유연태양전지에도 많이 사용되고 있지만, 5mm 이하의 굽힙반경에서는 부서지기 쉬운 특성을 지니고 있어 전도성이 저하되며, 이는 태양전지 효율저하를 야기한다. 이에 반해 은 나노와이어는 높은 전도성, 투과도, 그리고 굽힙성과 같은 장점을 가지고 있고, 공정이 용이하여 ITO 전극을 대체하여 유연전극으로 사용이 가능하다. 하지만, 은 나노와이어의 매우 거친 표면기는 ITO 전극을 대체하는 큰 장애물이 된다. 은 나노와이어 기반 태양전지는 활성층 (≈500 nm)을 쉽게 침투하여 심각한 누설 전류로 인해 장치 성능이 저하될 수 있다. 게다가, 기판에 대한 은 나노와이어 네트워크의 부족한 접착력과 외부 요인으로 인한 부식도 간과할 수 없는 문제이다. 본 연구에서는 은 나노 와이어와 함께 전도성 물질을 접목하여 높은 전도성과 기계적강도를 향상시킴으로써 기존 투명전극의 단점을 보완할 수 있으며, 기존과 지닌 치명적인 단점을 해결할 수 있었다. 추가로, 액체 금속을 은 나노와이어와 접합을 통해 합금이 만들어지며, 만들어진 합금은 우수한 전도성뿐만 아니라 접착성을 띈다. 그리고, 액체 금속표면에 얇은 산화층이 형성되어 은 나노와이어의 부식을 방지할 수 있다. 따라서, 해당 기술을 적용하여 박리가능한 전극과 태양전지 소자를 기계적으로 접합해 재활용가능한 하부전극 공정을 발전시키고자 하였다. 건식방식으로 박리가 가능한 전도성 고분자인 PH1000을 희생층으로 도입해 ETL 또는 광활성층의 손상을 방지하고자 하였다. 소자를 제작 후 박리를 진행하면, 더미기판과 PH1000 사이에서 박리가 일어나게 된다. 박리된 필름의 면저항을 측정한 결과 ~약600 Ω/□을 확인하였으며, SEM으로 morphology를 측정하여 PH1000 층에 의해 광활성층이 손상을 방지했다. 이 접근 방식을 통해, 은 나노와이어 복합체가 함침된 하부전극과 소자를 기계적으로 접합하여 태양전지 구동가능성을 확인할 수 있었다. 주요단어(Key words) : 페로브스카이트 태양전지, 부동화, 장기 안정성, 은나노와이어 복합체, 유연성, 기계적 접합

Polybenzimidazole-based Ion Solvating Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Storage

Muhammad Mara Ikhsan 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2025 국내박사

Polybenzimidazole 기반 이온 용매화막을 이용한 전기화학적 에너지 변환 및 저장 작성자: Muhammad Mara Ikhsan 에너지공학, KIST-School 과학기술연합대학원대학교 지도교수: Prof. Dr. Dirk Henkensmeier 급격한 기후 변화로 인해 화석 연료 기반 에너지에서 재생 가능한 에너지로의 전환이 가속화 되고있다. 재생에너지를 이용해 생성된 전기에너지를 저장하고 다시 변환하기 위해 배터리, 수전해, 연료 전지와 같은 전기화학적 에너지 장치가 유망한 후보로 평가받고있다. Polybenzimidazole (PBI)은 양쪽성 특성, 우수한 화학적 안정성, 불소가 없는 화학 구조로 인해 전기화학적 에너지 장치의 막으로 특히 주목받고 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지 (VRFB)에서 양성자가 도핑된 PBI는 Donnan 효과와 크기 배제 효과를 통해 바나듐 이온 교차를 감소시키는 이점을 제공하지만, 이온 전도도가 2-5 mS cm⁻¹로 낮다는 한계가 있다. 본 연구에서는 메타-PBI(mPBI) 막의 전도성을 향상시키기 위해 황산(H2SO4)을 이용한 고농도 전처리를 수행했다. 25 °C에서 10 M 황산을 이용한 전처리를 통해 최적의 성능과 높은 선택성을 얻을 수 있었으며, 80 mA cm⁻²에서 500 사이클 동안 99.5%의 쿨롬 효율(CE)과 89.6%의 에너지 효율(EE)을 기록했다. 또 다른 이온 전도도 향상 방법으로는 얇은 PBI를 바나듐 차단층으로 사용해 저항을 줄이면서 초기 좁은 형태를 유지하는 것이 있다. 그러나 전도성이 없는 다공성 지지체 위에 박막을 제작할 시, Shadowing 효과가 발생해 박막을 얇고 균일하게 유지하기 어렵다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 42% 술폰화된 폴리스타이렌(S)과 1-2 μm 두께의 PBI 층(P)을 결합한 이중층 막을 개발하였다. 이 막은 높은 화학적 안정성, 감소된 바나듐 투과성, 그리고 나피온보다 높은 선택성을 보여주었다. 최적화된 막인 PSSP(1-25-25-1)은 100 mA cm⁻²에서 88.5%의 EE와 3500 사이클 이상의 안정성을 유지했다. 추가적으로, VRFB의 막 의존성을 제거하기 위해 PBI 바나듐 차단층을 탄소 전극에 직접 적용했다. 황산화(sulfonated)된 SEBS(sSEBS)를 접착제로 사용하여 PBI 차단 탄소 전극을 제작하였다. 위 전극은 젤 형태의 비선택적 저저항 PBI 막과 함께 VRFB 단일 셀 테스트에서 우수한 성능을 보였으며, 75 mA cm⁻²에서 CE, VE, EE는 각각 97.6%, 89.7%, 87.6%를 기록했다. (What is VE?) 알칼리 전해질에서 부분 황산화된 OPBI(50SOPBI)는 우수한 치수 안정성과 전도성을 보여주었으며, 1 M KOH에서 80 °C에서 358 mS cm⁻¹의 전도성을 기록했다. 장기 안정성 테스트에서도 열화 없이 전도도가 증가했으며, AEMWE는 2 V, 3 M KOH, 80 °C, Pt/NiFe 조건에서 4.82 A cm⁻²를 달성했다. 산화전극에서 발생하는 산소에 포함 된 수소를 측정하였을 때 수소는 산소의 2% 미만으로 유지되었으며, 비귀금속 전극 및 PPS 보강 막을 사용한 셀은 1000시간 이상의 내구성을 보였다. 비용 분석 결과, PBI 기반 막인 50SOPBI는 m²당 비용이 $59이므로 상업용 Piperion의 m²당 비용이 $1400인 것을 고려하면 막 제작비를 96%가량 인하할 수 있다. 이러한 연구 결과는 VRFB 및 AEMWE 응용 분야에서 PBI 기반 막이 뛰어난 성능, 내구성 및 경제적 이점을 제공하며 비용 효율적인 친환경 수소 생산의 길을 열어줄 유망한 후보로 자리 잡고 있음을 보여준다. 주요단어(Keywords) : 이온 용매화막, polybenzimidazole, 바나듐 레독 스 흐름 전지, 물 전기분해. Polybenzimidazole-based Ion Solvating Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Storage By Muhammad Mara Ikhsan Energy Engineering, KIST-School University of Science and Technology Advised by Prof. Dr. Dirk Henkensmeier The rapid climate change has been driving an energy transition from fossil-based to a clean and renewable energy. For storing and converting back the excess generated energy, electrochemical energy devices such as flow batteries, electrolysers, and fuel cells are viewed as strong candidates. Polybenzimidazole (PBI) has gained significant attention as a versatile material, especially as membranes for electrochemical energy devices due to its amphoteric nature, excellent chemical stability, and fluorine-free chemistry. In vanadium redox flow batteries (VRFBs), protonated PBI offers reduced vanadium ion crossover through Donnan and size exclusion effects but faces challenges with low ionic conductivity in the range of 2-5 mS cm-1. In this study we enhanced the conductivity of meta-PBI (mPBI) membranes through pre-treatment with a higher concentration of H₂SO₄, achieving optimal performance with a 10 M H₂SO₄ treatment at 25 °C, leading to high selectivity and improved performance metrics, including Coulombic efficiency (CE) of 99.5% and energy efficiency (EE) of 89.6% at 80 mA cm-2 over 500 cycles. Another approach to reduce the resistance of PBI but still keeping the initial narrow morphology is by using very thin PBI as vanadium blocking layer. This is challenged by the high fragility of free-standing thin layers. To eliminate shadow effects from non-conductive porous supports, bilayer membranes combining sulfonated polystyrene with 42 degree of sulfonation (S) and 1-2 μm thin PBI layers (P) were developed. They demonstrated remarkable chemical stability, reduced vanadium permeability, and higher selectivity than Nafion. The optimized PSSP (1-25-25-1) configuration achieved an EE of 88.5% at 100 mA cm-2 and stability over 3500 cycles at significantly reduced material costs. Additionally, to further eliminate the dependency of VRFB on membrane properties, PBI vanadium blocking layers were directly applied on carbon electrodes. PBI-laminated carbon electrodes, fabricated using a sulfonated SEBS (sSEBS) as adhesive, exhibited excellent performance in VRFB single-cell tests with gel PBI as non- selective low-resistance membrane. CE, VE, and EE at 75 mA cm- 2 reached 97.6%, 89.7%, and 87.6%, respectively. In alkaline environments, partially sulfonated OPBI (50SOPBI) showed enhanced dimensional stability and conductivity, reaching 358 mS cm⁻¹ at 80 °C in 1 M KOH. Long-term stability tests demonstrated no degradation, with conductivity increasing over time. An AEMWE reached 4.82 A cm-2 at 2 V, 3 M KOH, 80 °C, Pt/NiFe. H2 in O2 remained <2%, and with non-PGM electrodes and PPS-reinforced membranes, a cell operated for >1000 hours without failure. A cost analysis revealed that PBI-based membranes significantly reduce material expenses, with 50SOPBI costing $59 m⁻² compared to commercial Piperion at $1400 m⁻². These findings position PBI-based membranes as promising candidates for VRFB and AEMWE applications, offering exceptional performance, durability, and economic advantages, paving the way for cost-effective green hydrogen production. Keywords: Ion-solvating membranes, polybenzimidazole, vanadium redox flow batteries, water electrolysis * A thesis submitted to committee of the University of Science and Technology in a partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy conferred in February 2025

Investigation of biofouling formation on membrane distillation process: preliminary study and application on the intermittently operated solar powered membrane distillation system

Sendy Susanto 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2024 국내석사

물 수요의 증가와 환경 오염으로 인하여 청정 수자원이 감소되고 있다. 그에 따라, 수십억의 인구가 전 세계에서 물 부족을 겪고 있다. 신차세대 담수화 기술 중 하나인 막증류 기술의 경우 신재생에너지와 결합할 경우 낮은 비용으로 운영이 가능하다는 장점이 있어, 새로운 수자원 확보 방안으로 연구되고 있다. 하지만, 막증류 기술의 경우, 막오염 및 막젖음에 대한 우려가 있으며, 다른 분리막 기반의 담수화 기술에 비해 에너지 소모가 크다는 단점이 있다. 이 연구에서는 논문 리뷰를 바탕으로 막증류 공정에서 발생하는 생물막오염과 생물막오염에서 유래되는 막젖음에 대한 연구를 수행하였다. 막증류 공정에서 생물막오염 연구를 수행한 연구의 경우 최근들어 증가하였는데, 그 이유는 막증류 공정의 운영 온도가 높아 미생물 성장을 저해하기 때문이다. 하지만, 최근 들어, 고온성 미생물이 분리막 표면에서 성장하는 결과가 보고되고 있다. 또한, 막증류 공정의 운영 방식이나, 스케일 방지제 적용 또는 분리막 표면의 다른 금속 이온이 존재하는 경우, 다른 종류의 미생물도 성장한 것이 보고된 바 있다. 또한, 스케일 방지제가 적용되었을 때나 미생물 기원의 계면활성제가 존재하는 경우, 막증류 분리막의 막젖음이 발생하였으며, 분리막의 소수성이 감소하거나, 미생물의 내생포자가 공극으로 침투하는 경우도 있었다. 또한, 막증류 공정의 에너지원으로 태양에너지를 사용하는 태양열 막증류 실험을 수행하였다. 태양열 막증류 실험의 경우, 검은색으로 칠한 구리망을 이용하여 모듈에서 직접 태양열을 습득하였다. 태양열 막증류 공정의 경우, 태양에너지량이나 유입수 온도에 영향을 받았다. 태양에너지가 제공되었을 때, 미생물이 사멸되거나 분리막에서 탈착되기 쉬운 조건이 형성되는 것으로 판단된다. 또한, 고온 조건에서는 막증류 공정의 성능이 증가하지만, 막오염도 가속화 되는 것을 확인할 수 있었다. 주요단어 (Key words) : 생물막오염, 직접접촉식막증류, 막증류, 태양열, 막젖음 Clean water resources have been shrinking due to increased water consumption and pollution. Billions of people face water scarcity around the world. Membrane distillation (MD) is an emerging technology in desalination which could be a new water source. However, MD is susceptible to membrane biofouling and wetting like the other membrane processes. MD also has higher energy consumption than the other desalination processes. In this study, biofouling formation and biofouling-related wetting in the MD process were investigated through article review. Solar energy as a heat source for membrane distillation was also studied through solar-powered membrane distillation (SPMD) experiments. The SPMD study used a black copper mesh solar absorber directly heating the module and incubated seawater. The number of biofouling-related MD papers was retarded due to the operating temperature of the MD process being high enough to prevent microbial growth. However, current studies showed that thermophilic bacteria could grow on the membrane surfaces. The other bacteria could also grow on the membrane surfaces with different microbial communities according to the membrane surface environment, such as the operation mode of MD, anti-scalant addition, and metal existence in the feed solution. Wetting on MD could be resulted from antiscalant addition, biosurfactant secretion led to reduced hydrophobicity, and spore intrusion. The SPMD was affected by solar irradiation and the initial feed temperature. The solar irradiation might kill the microbes and loosen the attachment to the membrane surface. The study also showed higher temperature resulting in higher flux and thicker foulant on the membrane surface. Keywords: biofouling, DCMD, membrane distillation, solar powered, wetting