촉매를 이용한 이산화탄소 고정화 및 고리형 카보네이트 합성반응에 대한 계산화학적 해석

안혜영(Hye Young An),김민경(Min-Kyung Kim),정희철(Hui Cheol Jeong),엄기헌(Ki Heon Eom),원용선(Yong Sun Won) 한국청정기술학회 2016 청정기술 Vol.22 No.1

본 연구에서는 이론화학 또는 분자모델링이라 불리는 계산화학을 기존에 연구된 촉매반응 실험결과를 해석하는 데 접목시켜 보았다. 온실효과의 주범인 이산화탄소를 에폭사이드와 반응을 통해 고정화하고 카보네이트를 생성하는 반응을 선택하였는데 이 반응은 활성화 에너지(55~59 kcal/mol)가 높아 촉매의 사용이 불가피하다. 많은 기존 연구들 중에 ZIF-90/ionic liquid immobilized ZIF-90 (IL-ZIF-90), polystyrene-supported quaternized ammonium salt, KI/KI-glycine, dimethylethanolamine (DMEA)를 촉매로 사용한 경우에 대해 반응의 각 단계를 계산하여 반응의 경로를 예측하고 단계별로 구한 에너지를 바탕으로 에너지도를 구성함으로써 실험결과를 열역학적으로 해석하였다. ZIF-90/IL-ZIF-90과 KI/KI-glycine의 경우는 실험적으로 후자들이 상대적으로 높은 수율을 얻었는데 계산 결과 활성화에너지가 낮아진 이유가 아니라 전자들의 경우 반응 중간체가 높은 에너지를 가져 반응물로 되돌아가는 역반응에 의해 정반응의 진행이 방해를 받은 것으로 밝혀졌다. DMEA를 촉매로 사용하였을 경우는 활성화 에너지를 ~42 kcal/mol로 낮춰줌으로써 금속이나 할로겐염 없이도 촉매의 활성이 잘 일어남을 증명하였다. 폴리스티렌(polystyrene)으로 지지된 quaternized 암모늄염 촉매의 경우 클러스터 가정을 사용하여 계산을 진행하였으며 암모늄염의 -NH기와 에폭사이드의 O 원자 사이의 상호작용의 가능성을 확인할 수 있는 반응경로를 제시하였다. In this study, a computational chemistry methodology called as molecular modeling was been applied to explain several experiment results mechanistically. The reaction chosen for this study was to remove carbon dioxide, known as a primary greenhouse gas, by an epoxide via the carbon dioxide fixation to produce carbonates. This reaction inherently needs the use of catalysts because it has a significantly high activation barrier (55~59 kcal/mol). Among various types of catalysts, we studied in zeolitic imidazolate framework 90 (ZIF-90)/ionic liquid immobilized ZIF-90 (IL-ZIF-90), polystyrene-supported quaternized ammonium salt, KI/KI-glycine, and dimethylethanolamine (DMEA). First, probable reaction pathways were proposed based on calculated energetics by computational chemistry. The energetics was then used for the thermodynamic interpretation on the activity of catalysts. In the case of ZIF-90/IL-ZIF-90 and KI/KI-glycine, IL-ZIF-90 and KI-glycine showed better yields compared to their counterparts. The calculation proposed interesting results that it is not from the lowering of activation energy but from the unstable intermediates of ZIF-90 and KI-glycine. For DMEA, the calculated activation energy was ~42 kcal/mol, much lower than that of the non-catalytic reaction. A possible reaction pathway was located to confirm the interaction between -NH group from ammonium and oxygen from epoxide for polystyrene-supported quaternized ammonium salt.

열역학 평형계산을 이용한 BKNO<SUB>3</SUB> 점화반응 분석

엄기헌(Ki Heon Eom),원용선(Yong Sun Won) 한국추진공학회 2016 한국추진공학회 학술대회논문집 Vol.2016 No.5

열역학 평형 계산을 이용한 점화제의 점화반응 분석

엄기헌(Ki Heon Eom),김경민(Kyung Min Kim),원용선(Yong Sun Won) 한국추진공학회 2017 한국추진공학회 학술대회논문집 Vol.2017 No.5

무전해 니켈ㆍ팔라듐ㆍ금도금 표면처리 공정의 도금 번짐 불량 및 개선

엄기헌(Ki Heon Eom),서정욱(Jung-wook Seo),원용선(Yong Sun Won) 한국청정기술학회 2013 청정기술 Vol.19 No.2

무전해 니켈ㆍ팔라듐ㆍ금 표면처리 공정의 도금 번짐 불량의 근본적인 원인을 이해하고 이를 해결하기 위한 방법을 제시하였다. 이에 계산화학을 이용하여 공정을 정성적으로 설명하고 이를 바탕으로 가정을 검증하기 위한 실험을 계획하였다. 도금 번짐으로 발전되는 고분자 레진 위의 팔라듐 시드의 핵 생성을 막는 것에 초점을 맞추어 고분자 레진과 화학적으로 결합력이 약한 PdCl2 팔라듐 촉매를 도입하였으며 이 촉매가 수용액 중에서 추가적인 가수분해 반응으로 더 안정한 Pd(OH)2를 형성함으로써 고분자 레진 위에 팔라듐 시드의 원천으로 작용하지 않도록 염산(HCl)의 농도를 높이거나 팔라듐 활성화 공정의 온도를 낮추어 보았다. 계산화학은 매 단계 실험의 이론적인 근거를 제시해 주었으며 실험 결과를 해석하는 데 큰 도움을 주었다. 이와 같이 실험과 이론을 접목시킨 본 연구의 접근법은 관련 공정에서 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다. The running blots between patterns during electroless nickel electroless palladium immersion gold (ENEPIG) surface finish of printed circuit board (PCB) are investigated and a proper solution is presented. Computational chemistry is first employed to understand the process and experiments are then designed to verify the proposed ideas. A PdCl2 activator which has relatively weak chemical bonding to the epoxy resin is introduced to prevent the formation of palladium seeds on the epoxy resin and a couple of operational measures such as increasing HCl concentration and lowering the temperature of Pd activation process are executed to prevent a further hydrolysis of PdCl2 to more stable Pd(OH)2 in aqueous solution. Computational chemistry provides thermodynamic backgrounds for experiments and their results. This combined approach is expected to be very useful in the research of relevant processes.

폴리올과 붕산의 착화합물 형성원리를 이용한 수용액 중의 보론 제거에관한 라만 분광학 연구

엄기헌 ( Ki Heon Eom ),정희철 ( Hui Cheol Jeong ),안혜영 ( Hye Young An ),임준혁 ( Jun Heok Lim ),이제근 ( Jea Keun Lee ),원용선 ( Yong Sun Won ) 한국화학공학회 2015 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.53 No.6

해수 중에 보론은 주로 붕산(boric acid, B(OH)3)으로 존재하며 그 크기가 역삼투압(RO, reverse osmosis) 공정의 막의 공칭공경(nominal pore size)만큼 작아 이를 제거하기가 쉽지 않다. 이에 본 연구에서는 수용액 중 보론 화합물의 크기를 역삼투압 공정에서 제거가 용이하도록 키우기 위한 방법으로 B(OH)3가 폴리올과 착화합물을 형성하는 원리를 이용하고자하며 착화합물의 형성 여부를 라만 분광학 연구를 통해 확인하고자 하였다. 먼저 B(OH)3와 붕산염(borate ion, B(OH)4-) 이온의 대칭(symmetric) B-O 신축운동 모드(stretching vibrational mode)의 진동수를 확인하기 위하여 pH를 증가시키며 라만 스펙트럼을 측정한 결과 877cm-1에서 730 cm-1으로 피크의 이동이 관찰되었다. 이는 수용액 중의 B(OH)3가 pH가 증가하면서 B(OH)4 -로 전환됨을 나타내고 이러한 피크의 이동은 진동수 계산(frequency calculation)에 의한 예측과 정확하게 일치하였다. 반면 B(OH)3 수용액에 폴리올을 첨가한 경우 pH가 증가하여도 B(OH)4-의 특성 진동수인 730 cm-1가 나타나지 않았으며 이는 B(OH)3가 B(OH)4-로 전환되는 것이 아니라 폴리올과 착화합물을 형성함을 간접적으로 보여주고 있다. Boron is difficult to be removed from seawater by simple RO (reverse osmosis) membrane process, because the size of boric acid (B(OH)3), the major form of aqueous boron, is as small as the nominal pore size of RO membrane. Thus, the complexation of boric acid with polyols was suggested as an alternative way to increase the size of aqueous boron compounds and the complexation behavior was investigated with Raman spectroscopy. As a reference, the Raman peak for symmetric B-O stretching vibrational mode both in boric acid and borate ion (B(OH)4 -) was selected. A Raman peak shift (877 cm-1 →730 cm-1) was observed to confirm that boric acid in water is converted to borate ion as the pH increases, which is also correctly predicted by frequency calculation. Meanwhile, the Raman peak of borate ion (730 cm-1) did not appear as the pH increased when polyols were applied into aqueous solution of boric acid, suggesting that the boric acid forms complexing compounds by combining with polyols.

라만 분광학과 분자모델링을 이용한 메탄 및 육불화황 혼합 가스 하이드레이트 성장 거동 연구

임준혁(Jun-Heok Lim),이주동(Ju Dong Lee),박성수(Sung Soo Park),엄기헌(Ki Heon Eom),원용선(Yong Sun Won) 한국청정기술학회 2013 청정기술 Vol.19 No.4

라만 분광학과 분자 모델링을 이용하여 메탄과 육불화황의 혼합 기체 가스 하이드레이트의 성장거동을 연구하였다. 라만 분광학 결과에 의하면 메탄을 객체 가스로 사용할 경우 메탄이 물 분자로 이루어지는 가스 하이드레이트 호스트 구조 내의 큰 동공을 채우고 차례로 작은 동공이 채워지게 되는데 반하여 육불화황을 혼합한 경우 육불화황과 메탄이 경쟁적으로 큰 동공을 채우고 이어 작은 동공에는 메탄만 채워지는 방식으로 전체 가스 하이드레이트 구조가 안정화됨을 관찰하였다. 분자 모델링에 의한 결합에너지 계산 결과 큰 동공의 경우 육불화황은 -26.9 kcal/mol, 메탄은 -24.2 kcal/mol의 결합에너지를 보여 육불화황이 채워지는 것이 약간 더 안정함을 알 수 있었고 작은 동공의 경우 육불화황은 1.2 kcal/mol, 메탄은 -22.0kcal/mol로 큰 크기의 육불화황이 작은 동공에는 채워질 수 없음을 보여주었다. 이와 같은 접근법은 향후 다양한 객체 기체 가스 하이드레이트의 성장거동을 예측하는데 적용될 수 있을 것이다. The growth behavior of CH₄ and SF6 mixture gas hydrate has been investigated by a combined approach of Raman spectroscopy and molecular modeling. Raman spectroscopy results presented that when CH₄ is used only, CH₄ guest molecule is inserted first into the large cavity of the host structure built by HCH₄ O molecules and then into the small cavity to stabilize the whole gas hydrate structure. In the other hand, when SF6 is mixed together, SF6 is favored over (or competing with) CH₄ in being inserted into the large cavity and the small cavity still prefers CH₄ insertion. The calculations of binding energies clearly supported this. While SF6 has a binding energy of -26.9 kcal/mol a little lower than -24.2 kcal/mol of CH₄ in the large cavity, SF6 and CH₄ has 1.2 kcal/mol and -22.0 kcal/mol, respectively, in the small cavity. It indicates that the sizable SF6 is not preferred in the small cavity but has a relative energetic advantage over CH₄ in the large cavity.