카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제11보). 메탄올, 에탄올 및 에탄올-물 혼합용매중에서 메틸클로로훠메이트와 그 티오유도체들의 가용매분해반응에 관한 연구

나상무,고경신,이익춘,Sangmoo La,Koh Kyeong Shin,Ikchoon Lee 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.1

메탄올, 에탄올 및 에탄올-물 혼합용매중에서 메틸클로로휘메이트, 메틸티올클로로휘메이트, 메틸티오노클로로휘메이트 및 메틸디티오클로로휘메이트의 가용매분해반응에 대한 속도상수를 전기전도도법으로 구하고 활성화 파라미터를 계산하였다. 결과로 메틸클로로휘메이트는 항상 $S_N2$ 메카니즘으로 반응하며, 가수분해 순위는 $CH_3S(CS)Cl>CH_3S(CO)Cl>CH_3O(CS)Cl>CH_3O(CO)Cl$ 로 $S_N1$ 반응성이 감소하고, 메탄올에서는 $CH_3S(CS)Cl$은 $S_N1$으로, 기타는 $S_N2$로 반응하고, 에탄올에서는 모두 $S_N2$로 반응하나 아직도 메틸클로로디티오휘메이트는 $S_N1$ 반응성이 어느정도 작용함을 알았다. 또한 에탄올-물 혼합용매에서 물함량이 큰 부분에서는 티오치환체의 $S_N1$ 반응성이 증가하며 메틸클로로디티오휘메이트는 $S_N1$으로 반응함을 알았다. 에탄올-물 혼합용매중에서 $S_N1$ 반응성의 순위는 가수분해속도의 순위와 같았다. Solvolysis rate constants for methylchloroformate, methylthionochloroformate, methylthiolchloroformate and methyldithiochloroformate have been determined conductometrically in methanol, ethanol and ethanol-water mixtures and activation parameters have been derived. Results show that methylchloroformate solvolyzes through $S_N2$ process while methyldithiochloroformate solvolyzes by $S_N1$ process in all the solvent systems. The rate of hydrolysis decreased in the order, $CH_3S(CS)Cl>CH_3S(CO)Cl>CH_3O(CS)Cl>CH_3O(CO)Cl$ which corresponds to the order of decreasing $S_N1$ character. In methanol, $CH_3S(CS)Cl$ solvolyzed via the $S_N1$ mechanism while the others solvolyzed via the $S_N2$ process. In ethanol, however, $S_N2$ character was dominant for all the compounds, except methyldithiochloroformate, for which $S_N1$ character was still strong enough to accelerate the rate of ethanolysis. In ethanol-water mixtures, $CH_3S(CS)Cl$ and $CH_3S(CS)Cl$ solvolyzed via $S_N2$ process in ethanol-rich region while the $S_N1$ character increased greatly in water-rich region for the solvolysis of these compounds. The order of $S_N1$ character for solvolysis in water-rich region was the same as the order of hydrolysis rate.

Nucleophilic Displacement at a Carbonyl Carbon Atom (ⅩⅢ). Methanolysis of Thiochloroformate in $CH_3OH-CH_3CN$ Mixtures

나상무,이익춘,Sangmoo La,Ikchoon Lee Korean Chemical Society 1980 대한화학회지 Vol.24 No.4

$CH_3O(CO)Cl,\;CH_3S(CO)Cl\;및\;CH_3S(CS)Cl$의 가메탄올 분해반응속도를 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 결정하였다. 반응속도는 주로 벌크한 용매성질에 의해서만 아니라 일부 친전자적 특수용매화에 의해서도 영향을 받는다는 것이 실험결과로 알려졌다. 용매의 극성은 반응속도에 영향을 미치는 중요인자는 아니지만, $S_N1$형의 천이상태 안정화에 기여함을 알았다. $CH_3S(CS)Cl$의 가메탄올 분해반응은 메탄올에 의한 이탈기의 특수 용매효과 및 큰 유전상수를 가진 용매에 의한 천이상태 안정화가 중요한 $S_N1$형으로 진행됨을 알았다. $CH_3O(CO)Cl$의 가메탄올 분해반응은 위의 경우와는 반대로 $S_N2$형으로 진행됨을 알았다. Methanolysis rate constants were determined for $CH_3O(CO)Cl,\;CH_3S(CO)Cl\;and\;CH_3S(CS)Cl\;in\;CH_3OH-CH_3CN$ mixtures. Results show that the rates are not predominantly influenced by the bulk solvent properties but are partly influenced by specific electrophilic solvation.Polarity of the solvent is not a dominant factor but it nevertheless plays a role in charge stabilization of the $S_N1$ like transition state. The methanolysis proceeds through $S_N1$ mechanism for $CH_3S(CS)Cl$ for which both specific solvation of leaving group by methanol and charge stabilization by a high dielectric medium are important, while for $CH_3O(CO)Cl\;methanolysis occurs\;via\;S_N2$ mechanism in which both of the solvent effects are unimportant.

카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제 12 보).아세토니트릴-물 및 아세톤-물 혼합용 매속에서 메틸클로로훠메이트와 그 티오유도체들의 가용매분해반응에 관한 연구

나상무,고경신,이익춘,Sangmoo La,Kyeong Shin Koh,Ikchoon Lee 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.1

메틸클로로휘메이트, $CH_3O$(CO)Cl와 메틸티오노클로로휘메이트, $CH_3O$(CS)Cl 및 메틸티올클로로휘메이트, $CH_3S$(CO)Cl의 가용매분해반응속도상수를 아세톤-물 및 아세토니트릴-물혼합용매중에서 전기전도도법으로 측정했으며 활성화파라미터, ${\Delta}H^{\neq}$ 와 ${\Delta}S^{\neq}$를 구하였다. 그 결과로 물함량이 큰 영역에서는 속도순위가 $$CH_3O(CO)Cl<CH_O(CS)Cl<CH_3S(CO)Cl$$ 이며, 한편 dipolar aprotic solvent가 큰 부분에서는 속도의 순위가 거꾸로 임을 알았다. log k대 solvent parameter인 Y, $\frac{D-1}{2D+1}$ 와 log($H_2$) 의 plots는 물함량이 큰 부분에서 $S_N1$ 성격이 증가함을 보여준다. 물함량이 큰 영역에서 $CH_3O$(CO)Cl은 $S_N2$로 $CH_3O$(CS)Cl은 중간정도의 메카니즘으로 반응하나 $CH_3S$(CO)Cl은 $S_N1$ 메카니즘으로 반응함을 알았다. Solvolysis rate constants for methylchloroformate, $CH_3O$(CO)Cl, methylthiono-chloroformate, $CH_3O$(CS)Cl, and methylthiolchloroformate, $CH_3S$(CO)Cl, have been determined conductometrically in acetone-water and acetonitrile-water mixtures, and activation parameters, ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$, have been derived. Results show that in water-rich regions the order of rate increases as $$CH_3O(CO)Cl<CH_O(CS)Cl<CH_3S(CO)Cl$$ while in dipolar aprotic solvent-rich region this order reverses. The plots of log k vs. solvent parameters, Y, $\frac{D-1}{2D+1}$ and log($H_2$) show that the order of rate increase in water-rich region is the results of increase in $S_N1$ character. It is concluded that $CH_3S$(CO)Cl solvolyzes via $S_N1$ mechanism whereas $CH_3O$(CO)Cl reacts via $S_N2$ and $CH_3O$(CS)Cl via intermediate mechanism in water-rich region.

이성분 혼합용매의 구조에 대한 열역학적 연구(제1보). 알코올-Cosolvent 혼합물의 분몰랄엔탈피

나상무,박영동,Nah, Sang Moo,Park, Young Dong 대한화학회 1997 대한화학회지 Vol.41 No.2

Calorimetric measurements have been carried out for the binary mixture between protic, ROH (R=Me, Et) and dipolar aprotic solvents, MeCN,$Me_2CO,\;MeNO_2(or EtNO_2)$in order to investigate the molecular interaction and liquid structure of isodielectric solvents. From the measured partial molar enthalpies of the solutions, excess enthalpies for the mixing process were determined. The hydrogen bond strength between two components decreases in the order of$ROH-ROH>ROH-Me_2CO>ROH-MeCN>ROH-MeNO_2(or EtNO_2)$and the hydrogen bond donor acidity decreases in the order of MeOH>EtOH. From this result, we can conclude that the most important interaction for the formation of binary liquid mixture comes from the specific hydrogen bond. 등유전성 용매내에서 분자간 상호작용과 액체구조에 대한 정보를 얻기 위하여 양성자성 용매(protic solvent)인 ROH(R=Me, Et)와 양극성 비양성자성 용매(dipolar aprotic solvent)인 MeCN,$Me_2CO,\;MeNO_2(or EtNO_2)$간의 이성분 혼합물에서 각 성분의 분몰 용해엔탈피를 열량계법으로 측정하고 이를 이용하여 mixing과정에 대한 잉여엔탈피를 결정하였다. 이로부터 두 성분간의 수소결합 세기는$ROH-ROH>ROH-Me_2CO>ROH-MeCN>ROH-MeNO_2(or EtNO_2)$순으로 감소하며, ROH의 수소결합주게 산도(hydrogen bond donor acidity)는 MeOH>EtOH의 순으로 감소하며 이로부터 이성분 액체혼합물이 형성될 때의 에너지론(energetics)에 미치는 가장 강한 상호작용이 특별한 수소결합에 기인됨을 알 수 있었다.

기체상 반응의 반응속도와 그 메카니즘 : The Reaction of the Gases Hydrogen Chloride and 1.3-Butadiene 기체상의 hydrogen chloride와 1.3-brtadiene 과의 반응

羅相武 亞洲大學校 1986 論文集 Vol.9 No.-

Mixtures of gaseous hydrogen chloride and 1.3-butadiene at total pressures less than one atmosphere and 23.5℃ yield, exclusively, gaseous 3-chloro-l-butene. Kinetic measurements have been made by FT-IR spectroscopy and by observing the pressure change accompanying the reaction. The reaction is surface catalyzed and follows a pathway consonant with the Rideal-Eley mechanism.

혼합용매에서의 용매화 (제3보). 이성분 혼합용매 중에서 용매효과에 대한 분광용매화 분석

이익춘,나상무,이본수,손세철,Lee, Ik-Choon,La, Sang-Mu,Lee, Bon-Su,Sohn, Se-Chul 대한화학회 1984 대한화학회지 Vol.28 No.4

MeOH-MeCN 혼합용매의 Taft용매 파라미터인 ${\pi}^{\ast}$(용매의 polarity-polarizability), ${\alpha}$(용매의 수소결합 주게 산도) 그리고 ${\beta}$(용매의 수소결합 받게 염기도)를 여러 지시약을 사용하여 분광용매화 비교법으로 구하였다. 또한 Swain의 용매 파라미터인 A(음이온을 용매화 시키는 척도)와 B(양이온을 용매화 시키는 척도)를 반응속도 자료를 이용하여 최소 자승법으로 구하였다. 용매 상수 ${\beta}$는 용매의 염기도에 의존하며 혼합용매의 MeOH 함량이 증가할 수록 $(MeOH)_n$의 기여에 의해 증가하는 것을 알 수 있었다. ${\pi}^*$는 용매의 쌍극자 모멘트에 의존하며 혼합용매의 MeCN 함량이 증가할 수록 ${\pi}^{\ast}$값도 커지며 ${\alpha}$는 MeOH의 수소결합주게 효과에 의해 혼합용매의 MeOH함량이 증가할 수록 크게 증가하는 것을 나타냈다. 앞서 보고된 반응들에 용매 파라미터를 적용하여 반응상수를 구하였으며 Taft의 반응상수 a, s와 Swain의 반응상수 a, b사이에는 용매 척도의 차이 때문에 서로 연관성이 없었다. 그러나 그들의 비인 a/s와 a/b는 서로 좋은 직선관계를 보여 주었으며 이들 반응상수 비를 이용하여 반응 메카니즘이나 치환기 변화 및 이탈기 변화에 미치는 용매효과를 논의 하였다. Solvatochromic comparison methods were applied to determine Taft's solvent parameters, ${\pi}^{\ast}$(solvent polarity-polarizability), ${\alpha}$(solvent hydrogen bond donor acidity) and ${\beta}$ (solvent hydrogen bond acceptor basicity) for MeOH-MeCN solvent mixtures. Swain's solvent parameters A(anion solvation scale) and B(cation solvation scale) were also determined by least square fitting of kinetic data in the same binary solvent mixtures. It was found that: (i)${\beta}$ depends on the basicity of the solvent and increases with the MeOH content owing to the increase in polymeric structure of methanol; (ii) ${\pi}^{\ast}$depends on the dipole moment of the solvent and increases with the MeCN content of the solvent; (iii) ${\alpha}$ increases rapidly with the MeOH content as the hydrogen bond donor acidity of the solvent mixtures increases. Taft's reaction constants a and s and Swain's reaction constants a and b were determined for the reactions reported from our laboratory previously using solvent parameters determined in this work. No meaningful inter-relationship was found between the two set of reaction parameters, but a good linear correlation was found between the ratios a/s and a/b. Solvent effect on the reaction mechanism, substituent effect and leaving group ability were examined in the light of these reaction constants ratios.

Effects of Medium on Nucleophilic Substitution Reactions (I). Methanolysis of t-Butylbromide and Benzoylchloride in Methanol-Acetonitrile Mixtures

이해황,나상무,이익춘,Hai Whang Lee,Sangmoo La,Ikchoon Lee Korean Chemical Society 1980 대한화학회지 Vol.24 No.2

A kinetic study of the methanolysis of t-butylbromide and benzoylchloride in methanol-acetonitrile mixtures is reported. First order rate constants for the methanolysis of t-butyl bromide show maximum at $X_{MeOH}$=0.75∼0.9 and 25∼$50^{\circ}C$. Apparent second order rate constants for the methanolysis of benzoylchloride also show maximum at $X_{MeOH}$= 0.6∼0.95 and 12∼$26^{\circ}C$. The maximum rate is ascribed to the solvent structure change; the addition of acetonitrile to methanol perturbs the methanol structure increasing the free methanol molecules available to stabilize the transition state for the methanolysis of t-butylbromide and benzoylchloride. It has been shown that methanol acts as nucleophilic and electrophilic catalyst upon methanolysis of t-butylbromide and as electrophilic catalyst upon methanolysis of benzoylchloride. t-Butylbromide와 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응을 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 연구하였다. t-Butylbromide의 가메탄올 분해반응 일차속도상수는 온도 변화가 25∼$50^{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.75∼0.9 부근에서 최대치를 보였다. Benzoylchloride의 경우에는 겉보기 2차 반응속도 상수가 온도 변화 12∼$26{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.6∼0.75에서 역시 최대치를 보였다. 최대속도는 용매구조 변화에 기인함을 알았는데 메탄올에 아세토니트릴이 첨가됨에 따라 자유 메탄올 분자가 증가하여 t-butylbromide 및 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응에서 천이상태의 안정화에 기여함을 알았다. 메탄올은 t-butylbromide의 가메탄올 분해반응의 경우 친전자 및 친핵 촉매작용을, benzoylchloride의 가메탄올 분해반응의 경우에는 친전자 촉매작용을 함을 알았다.

혼합용매에서의 용매화 (제 5 보) : 메탄올-아세톤 혼합용매계에서 tert-Butyl Halides와 1-Adamantyl Tosylate의 가용매 분해반응

이익춘,나상무,공병후,이본수,손세철,Ikchoon Lee,Sang-Mu La,Byung Hoo Kong,Bon-Su Lee,Se Chul Sohn 대한화학회 1987 대한화학회지 Vol.31 No.1

Solvolysis of tert-butyl halides and 1-adamantyl tosylate in methanol-acetone mixtures and solvolysis of tert-butyl bromide in methanol-chloroform mixtures have been studied. Solvent ionizing power of methanol-acetone mixtures were calculated by the Grunwald-Winstein equation and discussed the Y value variation caused by substrate changes. Y values based on 1-adamantyl tosylate is superion to others since it varies in wide range for methanol-acetone mixtures. It was found that the order of electrophilic assistance to leaving group is OTs > Cl > Br > I. 메탄올-아세톤 혼합용매에서 tert-butyl halides와 1-adamantyl tosylate 가용매 분해반응과 메탄올-클로로포름 혼합용매계에서 tert-butyl bromide의 가용매 분해반응을 연구하였다. 메탄올-아세톤 혼합용매의 이온화 능력의 척도를 구하였으며 기질의 변화에 따른 Y값의 변화를 논의하였다. 메탄올-아세톤 혼합용매계의 Y값은 1-adamantyl tosylate를 이용하여 구한 값이 가장 좋은 결과를 줌을 알 수 있었으며 용매에 의한 이탈기의 OTs > Cl > Br > I순서로 커짐을 알 수 있었다.

韓國産 錄茶에 對한 硏究 (제 II 보) : Free Amino Acid와 無機成分에 對하여

정재기(Jai-Kie Jung),유춘희(Choon-Hie Yu),정태영(Tai-Young Chung),나상무(Sang-Moo La) 한국영양학회 1973 Journal of Nutrition and Health Vol.6 No.3

콩나물의 Sterol 成分에 관한 硏究

정재기(Jai-Kie Jung ),정태영(Tai-Young Chung),나상무(Sang-Moo La) 韓國營養學會 1976 Journal of Nutrition and Health Vol.9 No.3