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이성분 혼합용매계에서 염화 안트라퀴논-2-카르보닐의 가용매 분해반응$^{1,2}$
이종팔,성대동,엄태섭,이익춘,손세철,Jong Pal Lee,Dae Dong Sung,Tae Sup Uhm,Ikchoon Lee,Se Chul Sohn 대한화학회 1985 대한화학회지 Vol.29 No.5
메탄올-아세토니트릴, 메탄올-아세톤, 에탄올-아세토니트릴 및 에탄올-아세톤의 이성분 혼합용매에서 2-염화 안트라퀴논 카르보닐의 가용매분해반응 속도상수를 전기전도도법으로 측정하였다. 메탄올-아세토니트릴 이성분 혼합용매계에서는 메탄올의 몰분율 $X_{MeOH}$ = 0.73∼0.81에서, 메탄올-아세톤 이성분 혼합용매계에서는 메탄올의 몰분율 $X_{MeOH}$ = 0.83에서 각각 최대 반응속도 현상이 나타났다. Kivinen 관계식과 Grunwald-Winstein 관계식등의 적용으로 부터 본 반응이 $S_N2$형태의 반응메카니즘으로 진행함을 알 수 있었다. Taft의 분광용매화 관계식의 적용으로 부터 메탄올-아세토니트릴 및 메탄올-아세톤 혼합용매계에서는 용매의 수소결합주게효과(${\alpha}$)와 극성-편극성 효과가 중요하게 작용함을 알 수 있었으며, 에탄올의 이성분 혼합용매계에서는 용매의 수소결합주게 효과만 이 반응에 크게 기여함을 알 수 있었다. The rate constants for the solvolysis of anthraquinone-2-carbonyl chloride in binary solvent mixtures, methanol-acetonitrile, methanol-acetone, ethanol-acetonitrile and ethanol-acetone, have been studied by means of conductometry. Maximum rate phenomena were observed at the methanol mole fraction, $X_{MeOH}$ = 0.73~0.81 for methanol-acetonitrile and at $X_{MeOH}$ = 0.83 for methanol-acetone mixtures. The Kivinen and Grunwald-Winstein plots indicated that the reaction proceeds via $S_N2$ type mechanism. Application of Taft's solvatochromic correlation on the solvolysis rate revealed that both $\alpha$ and ${\pi}^*$ are important for reactions in methanol-acetonitrile and methanol-acetone mixtures, while only ${\alpha}$ influences significantly on the rate in ethanol-acetonitrile and ethanol-acetone mixtures.
김정균,성대동,정대일,박은미,강은주,Kim, Chungkyun,Sung, Dae-Dong,Chung, Dae-il,Park, Eunmi,Kang, Eunju 대한화학회 1995 대한화학회지 Vol.39 No.10
발산형 성장법에 의한 64개의 allyl기를 가진 나무가지꼴 실란 거대분자를 제조하였다. 그 제법은 alkenylation 과 hydrosilylation 반복되는 순환과정을 경유하였으며 각 과정은 NMR에 의해 확인되었다. 이 두 과정에서는 모두 정량적이며 순수한 나무가지꼴 고분자를 제공하였다. The silanedendrimer with 64 allylic end groups was prepared via a divergent growth approach. The reaction path of the repetitive alkenylation and hydrosilylation cycles was monitored by NMR spectroscopic analysis. Each of the two steps provided almost quantitative yields of pure dendrimers.
이익춘,엄태섭,성대동,이종팔,박현석,Lee, Ik Chun,Eom, Tae Seop,Sung, Dae Dong,Lee, Jong Pal,Park, Hyeon Seok 대한화학회 1990 대한화학회지 Vol.34 No.1
파라-치환 브롬화 벤질의 가용매 분해반응을 DMSO-<TE>$H_2O$과 DMF-<TE>$H_2O$ 혼합용매계에서 속도론적으로 연구 하였다. 이 두 혼합용매계의 이온화력(Y)와 친핵도($N_{BS}$)를 결정하기 위하여 같은 혼합용매속에서 1-adamantyl halides, t-butyl halides 그리고 methyl tosylate를 가용매 분해반응시켰다. 각 DMSO-<TE>$H_2O$ 혼합용매에 대한 분광용매화 파라미터는 측정된 νmax를 Taft의 관계식에 대입시켜 결정하였다. 파라-치환 브롬화 벤질의 가용매 분해반응은 m, l값과 ${\beta},{\rho}_s$값으로 보아 전이상태에서 결합형성이 약간 우세한 경계반응 메카니즘으로 진행함을 알았다. Solvolyses of p-substituted benzyl bromides have been studied in dimethylsulfoxide-water and N,N-dimethylformamide-water mixtures by kinetic method. To determine the ionizing power, Y and the nucleophilicity, $N_{BS}$, the solvolyses of 1-adamantyl halides, t-butyl halides, and methyl tosylate in the same solvent mixtures have been investigated. The solvatochromic parameters for each dimethylsulfoxide-water mixtures have been determined by substituting into the Taft's linear solvatochromic energy relationships with measured $ν_{max}$. The solvolyses of p-substituted benzyl bromides have been found to proceed by borderline mechanism in which bond formation is more advanced than bond cleavage in the transition state based on the m, l values and ${\beta},{\rho}_s$, values.
윤상기,엄태섭,성대동,Sang Kee Yoon,Tae Sup Uhm,Dae Dong Sung 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.5
${\alpha}$- 및 ${\beta}$-염화나프탈렌카르보닐의 가메탄올 분해반응속도를 메탄올-아세톤, 메탄올-아세토니트릴 혼합용매 속에서 측정하였다. 각 혼합용매마다 공통적으로 ${\alpha}$-염화나프탈렌카르보닐이 ${\beta}$-염화나프탈렌카르보닐보다 반응속도 상수가 크게 관측되었다. 이것은 Dewar수 Nr과 Streitwieser의 ${\sigma}^+$값과도 일치하였다. 카르보닐탄소가 천이상태에서 $sp^3$로 바뀌어 인접수소에 의한 입체장애가 없어지는 것을 알 수 있었다. The rate constants for the reaction of ${\alpha}$-naphthalene carbonyl chloride and ${\beta}$-naphthalene carbonyl chloride have been determined in methanol-acetonitrile and methanol-acetone. The rate constant of ${\alpha}$-naphtalene carbonyl chloride is higher than that of ${\beta}$-naphthalene carbonyl chloride. This behavior is consistent with Dewar's number, Nr and also Streitwieser's value ${\sigma}^+$. Since in the transition state carbonyl carbon is transformed to$sp^3$, no peri-hydrogen effect was observed.
염화나프탈렌술포닐과 피리딘의 친핵성 치환반응에 대한 용매효과
이익춘,엄태섭,성대동,염걸,Ikchoon Lee,Tae Seop Uhm,Dae Dong Sung,Geol Yeom 대한화학회 1983 대한화학회지 Vol.27 No.1
단일양성자성용매(메탄올, 에탄올, 1-프로판올)와 단일반양성자성용매(아세톤, 아세토니트릴, 아세토페논, 니트로벤젠) 및 이성분혼합용매계(메탄올-아세톤, 메탄올-아세토니트릴, 메탄올-벤젠)에서 염화나프탈렌술포닐과 피리딘의 친핵성치환반응에 미치는 용매효과를 전기전도도법으로 연구하였다. 단일양성자성용매의 반응속도상수는 유전상수가 큰 쪽에서 크게 관측되었고 반양성자성 용매의 반응속도상수는 유전상수가 큰 쪽에서 작게 나타났다. 아세토니트릴은 유전상수가 큰 반양성자성용매인데도 다른 반양성자성용매들보다 속도상수가 크게 관측되었다. 본 친핵성치환반응에서 용매효과는 ${\pi}^{\ast}$가 중요하고 염소이온의 이탈효과보다 수소결합형성이 전이상태를 안정화시키는데 기여함을 알 수 있었다. Solvent effects on nucleophilic substitution reaction of naphthalene sulfonyl chlorides with pyridine in protic and aprotic solvent have been studied by means of conductometry. Results showed that the rate constants increased with dielectric constants for protic solvents, while they decreased with dielectric constants for aprotic solvents, except for acetonitrile which has a higher dielectric constant but had also greater rate constant. The rate constants were shown to be more susceptible to polarity-polarizability parameter, <${\pi}^{\ast}$, than to hydrogen bond donor acidity parameter, ${\alpha}$, indicating that the pulling effect of hydrogen bonding solvent.
혼합용매에서의 용매화 (제 7 보). 등유전상수 용매에서 t-Butyl Halide 의 가용매분해반응
이익춘,이해황,엄태섭,성대동,류준하,Lee, Ick-Choon,Lee, Hai-Whang,Uhm, Tae-Seop,Sung, Dae-Dong,Ryu, Zoon-Ha 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.2
등유전상수 용매로 취급되는 MeOH-nitromethane, MeOH-nitrobenzene 및 MeOH-ethylene glycol 혼합용매 하에서 t-butyl halides (X = Cl, Br, I)의 가용매 분해반응을 연구 하였다. MeOH-NM 및 MeOH-NB에서 t-butyl halide의 가메탄올 분해반응 속도는 40~100 % (v/v) MeOH 조성에서 최대치를 보였다. 최대속도 현상은 용매의 극성-편극성과 수소결합 주게능력의 협력적인 결과로 설명하였다. Y값의 변화로 부터 극성-편극성과 수소 결합 주게능력의 협력적인 결과로 설명하였다. Y값의 변화로 부터 극성-편극성과 수소결합 주게능력이 기질의 반응성에 미치는 효과를 논의 하였다. E.G.에서 기질의 반응성은 MeOH에 비해 20배 이상 빠름을 보였으며 이는 아마도 E.G.의 특이한 용매구조에 기인 한다고 여겨 진다. Solvolyses of t-butylhalides (X = Cl, Br, I) in quasi isodielectric solvent system, MeOH-nitromethane, MeOH-nitrobenzene and MeOH-ethyleneglycol have been studied kinetically. Methanolyses for t-butylhalides in MeOH-NM and MeOH-NB show rate maxima at 40~100 % (v/v) MeOH. The rate maxima observed have been interpreted as a result of cooperative enhancement of polarity-polarizability and hydrogen bonddonor ability of solvents. The influences of polarity-polarizability and hydrogen bonddonor ability on reactivities of substrates have been discussed in terms of Y value changes. The solvolysis rates for t-butylhalides in E.G. are more than 20 fold faster than those in MeOH and this was attributed to the solvent structure of E.G.