Water + acetic acid + propionic acid 계의 최소발화온도와 인화점의 실험적 연구 = The experimental research of flash point and autoignition temperature for water + acetic acid + propionic acid system

국문 초록 (Abstract)

화학공정은 고도의 정밀한 기술이 요구되는 장치산업으로써, 다른 산업에 비해 위험요소가 잠재되어있어 이를 찾아내 대처하기가 쉽지 않다. 일단 공정에서 사고가 발생하게 되면 막대한 피해를 입는 중대재해로 전개되는 경우가 많다. 그러므로 공정상에서 폭발 및 누출, 화재를 방지하기 위해 취급 물질의 연소특성치와 재해를 감소시키기 위한 절차의 개념을 확실히 세워야 한다.
국내 사업장에서 취급하는 화학물질은 4만 5천여 종이 되며, 그 중 1만 9천여 종류만 안전보건공단 MSDS에 제공되고 있을 뿐 약 58%정도는 아직 위험성평가가 이루어지지 않은 실정이다.
2016년 부산대학교 실험실 폭발·화재 사고, 2017년 이천 인쇄물제조공장 화재사고, GS칼텍스 폭발사고, 울산 STX조선 폭발사고, 2018년 이레화학 공장 화재, 영주 SK머티리얼즈 누출사고 등은 취급물질부주의 및 정확하지 않은 연소특성치로 인한 재해였다.
산업공정은 물론 생활에서 취급하는 물질은 통상 혼합물 형태의 인화성 액체가 대부분이므로 안전을 위해서 혼합물의 인화점 및 자연발화온도를 확보하는 것이 매우 중요한 일이다.
본 연구는 화학 산업 현장에서 널리 사용되고 있는 액체혼합물인 Water + Acetic acid + Propionic acid을 구성하는 3성분계의 인화점 및 자연발화온도를 측정하였다.
Acetic acid는 동의어로 식초산, 에탄산 그리고 초산이라고도 하며, 아세트산 섬유소, 아세트산비닐, 아세트산 무수물, 아세톤, 모노클로로아세트산 및 의약품 등의 제조 원료로 사용되고 있으며, 특히 섬유 가공 그리고 식품 조미료 등에 사용되고 있고 Propionic acid는 농약, 의약품, 식품첨가물, 폴리머, 향료, 사료용 등으로 다양하게 사용되고 있다. Water는 지구상에서 가장 중요한 화학물질이며 대표적인 용매로서 Acetic acid, Propionic acid와 잘 혼합된다. 또한 인류 역사상 가장 오래된 소화약제로서 현재에도 가장 많이 사용되고 있다.
인화점(Flash point) 측정은 Seta-flash 밀폐식 장치(ASTM D3278)로 측정하였고, 자연발화온도(Autoignition temperature, AIT)측정은 표준장치인 ASTM E659(Standard Test Method for Autoigniton Temperature of Liquid Chemicals)장치로 최소자연발화온도와 발화지연시간을 측정하였다. 표면응답방법론(Response Surface Methodology, RSM)을 이용하여 경험식으로 계산된 인화점 및 자연발화온도를 측정값과 비교하고, 조성변화에 따른 혼합물의 인화점과 자연발화온도 및 발화지연시간의 관계를 분석하였다.
제시된 방법론을 이용하여 알려지지 않은 다른 가연성, 난연성 혼합물의 인화점 및 AIT를 예측하고, Water + Acetic acid + Propionic acid를 구성하는 다른 조성에서도 인화점(Flash point) 및 자연발화온도(Autoignition temperature) 예측에 도움을 주고자 하며, 이를 취급하는 공정에서 연소특성치 자료뿐만 아니라 GHS(Global Harmonized System of classification and labelling of chemicals)혼합물, MSDS의 연소특성치에 활용하기를 기대한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Chemical process is an industry that requires highly precise technology, with potential risk factors compared to other industries. It is not easy to find and deal with this. Once an accident occurs in a process, it can often develop into a major disaster that suffers huge damage. Therefore, the concept of procedures to reduce the burn characteristics and hazards of handling materials should be established to prevent explosion and leakage and fire in the process.
The number of chemicals substances handled at domestic workplaces is about 45,000, and only 19,000 of them are provided in The Health and Safety Corporation MSDS, and 58 percent of them have yet to be evaluated for risks.
Busan National University's laboratory explosion and fire accident in 2016, Icheon printing plant fire accident in 2017, GS Caltex explosion accident, Ulsan STX shipbuilding explosion , irea chemical plant fire in 2018, Yeongju SK Materials leakage accident etc were disaster caused by careless handling of materials and incorrect combustion characteristics.
Since substances which are handled in industrial processes as well as in daily life are usually flammable liquids in the form of mixtures, it is very important to secure the flash point and autoignition temperature of the mixture for safety reasons.
This study measured the flash point and autoignition temperatures of the ternary system that comprise water + Acetic acid + Propionic acid, a widely used liquid mixture in the chemical industry.
Acetic acid is synonymous with vinegar acid, ethanoic acid and acetic acid, and is used as a raw material for producing cellulose acetate, vinyl acetate, acetic anhydride, acetone, monochloroacetic acid and pharmaceuticals, especially used for textile processing and food seasonings. Propionic acid are widely used for agricultural chemicals, pharmaceuticals, food additives, polymers, fragrances, and feeds. Water is the most important chemical substance on earth and blends well with the Acetic acid, Propionic acid as a representative solvent. It is also the oldest digestive medicine in the history of mankind.
The flash point was measured with a Seta-flash closed cup tester (ASTM D3278) and the autoignition temperature was measured with the ASTM E659 standard instrument for minimum autoignition temperature and ignition delay time. Using the response surface methodology (RSM) compare the calculate the relationship between the flash point and the spontaneous ignition temperature and the ignition delay time of with the measured values and the relationship between the flash point of the mixture and the autoignition temperature and ignition delay time according to the composition change is analyzed.
Using the suggested methodology to predict other unknown flammable and non-flammable mixture of flash point and AIT, Water + Acetic acid + Propionic acid consisting of expected to contribute to the prediction of flash point and autoignition temperature in other constituents, and it is expected to be used for combustion characteristics of GHS mixture and MSDS as well as combustion characteristic data in handling process.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 감사의글
• 목 차 i
• 표 목 차 ⅵ
• 그림목차 ⅷ
• 국문요약 ⅻ
• Ⅰ. 서 론 1
• Ⅱ. 화학물질의 유통량 6
• Ⅲ. 위험물 관련 법령 체계 12
• 3.1 위험물안전관리법령의 체계 12
• 3.2 위험물안전관리법 규제의 개요 14
• 3.3 위험물 사고조사 16
• 3.3.1 위험물사고의 정의 16
• 3.3.2 위험물사고의 분류 16
• 3.3.3 위험물안전관리법령에 의한 사고조사 17
• Ⅳ. 2016년 위험물사고 현황·분석 20
• 4.1 월별 및 분기별 사고현황 20
• 4.2 제조소등별 위험물사고 현황 21
• 4.3 위험물 종류별 사고현황 21
• 4.4 발생원인별 사고현황 22
• 4.5 위험물사고 화재·폭발 착화원인별 현황 23
• 4.6 원인별 인명피해 현황 23
• 4.7 장소별 인명피해 현황 23
• Ⅴ. 순수물질의 물리적 특성과 연소 특성
• 5.1 Acetic acid 25
• 5.2 Propionic acid 26
• Ⅵ. 인화점 및 자연발화온도의 이론적 고찰 27
• 6.1 인화와 자연발화온도 27 6.1.1 인화 27
• 6.1.2 자연발화온도 29
• 6.2 액체혼합물의 인화점 예측이론 32
• 6.2.1 혼합물의 인화점 예측방법 32
• 6.3 자연발화온도(Autoignition temperature, AIT) 예측이론 39
• 6.3.1 열발화 이론에 의한 자연발화온도와 발화지연시간 40
• 6.3.1.1 Semenov 모델 40
• 6.3.1.2 Frank-Kamenetskii 모델 44
• 6.4 다중회귀 분석 47
• 6.5 인화점과 자연발화온도에 영향을 주는 인자 49
• 6.6 3성분계 인화점과 자연발화온도의 예측방법 51
• 6.6.1 Raoult의 법칙 51
• 6.6.1.1 가연성/난연성 혼합물의 인화점 예측 표준 기법 53
• 6.6.2 경험식에 의한 예측모델 58
• 6.7 예측값과 문헌값의 비교방법 60
• Ⅶ. 실험재료 및 측정방법 62
• 7.1 인화점 실험 62
• 7.1.1 실험재료 62
• 7.1.2 Seta-flash 밀폐식 인화점 측정장치 63
• 7.1.3 Seta-flash 밀폐식 장치의 인화점 측정 방법 64
• 7.2 자연발화온도 실험 65
• 7.2.1 실험재료 65
• 7.2.2 자연발화온도 측정장치 66
• 7.2.3 자연발화온도 측정 방법 70
• Ⅷ. 결과 및 고찰 72
• 8.1 Seta-flash 밀폐식 장치에 의한 Water + Acetic acid + Propionic acid
• 3성분계 혼합물의 인화점 72
• 8.1.1 인화점 측정 결과 72
• 8.1.2 인화점 계산 결과 75
• 8.2 자연발화 온도에 관한 실험적 연구 78
• 8.2.1 순수물질의 자연발화 온도에 대한 실험적 고찰 78
• 8.2.1.1 Acetic acid의 자연발화온도 고찰 79
• 8.2.1.2 Propionic acid의 자연발화온도 고찰 82
• 8.2.2 3성분계의 자연발화온도 고찰 85
• 8.2.2.1 Water(0.2) + Acetic acid(0.7) + Propionic acid(0.1)의
• 자연발화온도 85
• 8.2.2.2 Water(0.2) + Acetic acid(0.5) + Propionic acid(0.3)의
• 자연발화온도 89
• 8.2.2.3 Water(0.2) + Acetic acid(0.3) + Propionic acid(0.5)의
• 자연발화온도 93
• 8.2.2.4 Water(0.2) + Acetic acid(0.1) + Propionic acid(0.7)의
• 자연발화온도 97
• 8.2.2.5 Water(0.3) + Acetic acid(0.5) + Propionic acid(0.2)의
• 자연발화온도 101
• 8.2.2.6 Water(0.3) + Acetic acid(0.2) + Propionic acid(0.5)의
• 자연발화온도 105
• 8.2.2.7 Water(0.5) + Acetic acid(0.4) + Propionic acid(0.1)의
• 자연발화온도 109
• 8.2.2.8 Water(0.5) + Acetic acid(0.1) + Propionic acid(0.4)의
• 자연발화온도 113
• 8.2.2.9 Water(0.7) + Acetic acid(0.2) + Propionic acid(0.1)의
• 자연발화온도 117
• 8.3 Water + Acetic acid + Propionic acid 계의
• 조성변화에 의한 AIT예측 121
• Ⅷ. 결 론 126
• 9.1 인화점 126
• 9.2 자연발화온도 128
• 참고문헌 131
• 영문요약 139

참고문헌 (Reference)

1. “소방학개론” 제2판, 정기성, 천창섭, 김창섭, 토파민, , 2016

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3. “위험물 사고 사례집”, 최병일 외, 국민안전처 방호조사과, pp.4-38, , 2017

4. “Propionic Anhydride의 연소특성치의 측정 및 예측”, 하동명, 한국가스학회, 한국가스 학회지 제20권 제3호, pp. 66-72, , 2016

5. “이성분계 용액의 최대인화점 현상의 측정과 예측”, 이성진, 하동명, 한국화재소방학회, 화 재소방학회지 제27권 제5호, pp. 70-74, , 2013

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8. “인화성액체의 국제분류기준 도입 및 위험성평가 표준기법 (method) 개발 연구 최종보고서”, 하동명 외, 국민안전처 소방정책국 방호조사과, , 2014

9. “개방식 장치를 이용한 난연성-가연성 이성분계 혼합물(CCl4+o-Xylene and CCl4+p-Xylene)의 인화점 측정”, 김창섭, 하동명, 이성진, 한국에너지학회, Journal of Energy Engineering, Vol.24, No.4, pp. 18-23, , 2015