First-principles studies on electronic properties and transport coefficients of aluminum, copper and its metal alloys

국문 초록 (Abstract)

금속 및 금속 합금은 인간의 역사에서 매우 중요한 재료이며, 그것은 일상 생활과 산업 대부분의 분야에서 극적인 발전을 이끌었다. 자연스럽게, 금속 합금은 연구 분야와 산업 모두에서 그 기계적, 화학적 및 물리적 특성을 개발하기 위해 지속적으로 연구되고 있다.
다양한 재료의 특성 중에서, 전기 저항과 열 전도도 등의 수송 계수는 연구 및 산업 분야에서 사용되는 금속 합금의 매우 중요한 특성이다. 예를 들어, 전기 저항 및 열 전도도는 각각 트랜지스터의 게이트 및 화학반응용 반응기에 사용될 때 고려해야할 주요 물성이다.
최근 밀도 범 함수 이론으로 대표되는 제일원리법은 금속 합금 등 다양한 재료를 연구하기 위한 중요한 도구로 쓰이고 있다. 특히, 컴퓨터 성능의 향상에 따라, 수송 계수와 같은, 실험적 연구와 좀 더 직접적으로 관련된 이론적 연구를 위해 제일원리적 접근이 자주 사용되고 있다. 이와 같은 수송 계수의 이론적 연구에 대한 요구가 증가함에 따라, 여러 이론을 통한 계산이 사용되고 있으며, 특히 안정화 시간 근사를 사용한 볼츠만 수송 이론이 잘 개발되어왔다.
알루미늄 및 그 합금은 금속 개발의 역사에서 중요한 재료 중 하나이다. 그것은 기원전 5 세기부터 사용되어 온 재료임에도 불구하고, 강성이나 열전 도성 등의 기계적 및 물리적 특성 덕분에, 자동차, 항공 우주 및 알루미늄 캔 등의 다양한 산업에서 중요한 재료로 여전히 사용되고있다. 또한 그 소비량과 생산량은 여전히 증가하고 있다. 그러나 이러한 알루미늄의 중요성과 계산연구의 발전에도 불구하고, 알루미늄 합금의 열 또는 전기적 수송 특성에 관한 제일원리 계산 기반 연구는 찾아보기 어렵다.
본 논문은 알루미늄 기반 합금의 수송 계수와 그 계수들의 변화에 대한 금속합금의 구조 결함의 영향을 추정하는 방법론적 접근을 설명하는 것을 목적으로 한다.
첫번째 연구로서, 볼츠만 수송 방정식과 제일원리법을 다양한 알루미늄-구리 비율을 갖는 알루미늄-구리 합금의 열전도도와 전기 저항의 추정에 적용했다. 이 논문에서 연구된 다양한 알루미늄-구리 합금의 전자 수송 특성은, 안정화 시간 근사를 통해, 볼츠만 수송 방정식을 풀이하여 예측된다. 전산모사결과는 온도와 조성에 관해서 수송 특성 경향을 꽤 정확하게 추정하는 것을 보여준다. 또한, 실험적인 전기 저항 데이터를 기반으로 반 경험적 방법을 기반으로 수송 계수를 추정하는 방법론도 설명한다. 결과적으로, 실험 값과 이론 값 간의 편차의 주된 이유는 산란 효과 및 구조 안정성을 고려하는 엄격함의 부족에서 발생하는 계산상의 한계로 간주되고있다. 또한, 편차에 대한 설명은 산란 속도에 반비례하는 Wiedemann-Franz의 법칙과 휴식 시간에 의해서도 설명될 수 있다.
두번째 연구로서, 점 결함을 갖는 알루미늄(Al)과 이종금속 합금(Al2Cu, Al12Mg17, AlZr3)의 전기 전도도와 열전도도 같은 전자 수송 계수와 제벡 계수를 제일원리 계산과 볼츠만 수송 방정식에 따라 연구했다. 금속합금의 결함은 군속도와 상태 밀도 등의 전자 구조의 변화를 초래하여, 수송 분포의 편향을 야기 할 수 있다. 이러한 변화에 의해 금속합금 내의 결함은 전자 수송 계수에 영향을 미친다. 이 연구에서는 결함에 의한 수송 계수의 변화는 온도 및 화학 포텐셜 에너지에 의해 설명된다. 결함은 금속 합금의 전도성에 악영향을 미친다. 그러나 이 부정적 효과는 특정 와이코프 지점에서 상대적으로 작은 것으로 나타났다. 열전특성의 측면에서는, 결함이 오히려 유용한 특성 변화를 가져올 수 있다. 이 논문은 온도와 화학 퍼텐셜 에너지의 변화에 따라 결함에 의한 수송 계수의 이론적 예측을 통해, 금속 합금에 대한 이해를 높이고 성능 개발을 위한 연구를 지원할 수 있다.
본 논문은 5 장으로 구성되어 있다. 제 1장에서는 이 논문에서 다루고자하는 내용에 대한 전반적인 소개와 동기에 대해 설명한다. 제 2장에서는 왜 이 논문에서 사용된 방법들을 사용했는지, 그리고 이 논문의 내용이 무엇을 다루고 있는지를 기본적으로 이해하기 위한 이론적 배경지식들에 대해 서술한다. 제 3 장에서는 제일원리법과 반 고전적인 볼츠만 수송 방정식을 기반으로, 알루미늄-구리 합금에 대한 방법론적 접근에 초점을 맞추고 있다. 본 연구의 신뢰성은 다른 알루미늄 합금에 대한 본 방법론의 적용에 의해 입증된다. 제 4 장에서는 결함이 있는 알루미늄 합금의 수송 계수에 대해 설명한다. 이 연구는 알루미늄 합금의 수송 계수에 대한 구조적 결함의 영향을 설명하고, 결함의 적절한 제어에 의한 열전 특성의 발전 가능성을 시사하고 있다. 마지막으로, 각 장의 연구 내용이 제 5 장에 정리되어 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Metals and metal alloys are the decisive material in the history of human, which leads dramatic developments of both daily life and industry. Spontaneously, the metal alloys have been consistently studied to develop their mechanical, chemical and physical properties in both research field and industry.
Among diverse materials properties, transport coefficients, such as electrical resistivity and thermal conductivity, are very important values of the metal alloys to be used in the research and industrial field. For instance, electrical resistivity and thermal conductivity are a predominant property of a gate for a transistor and a reactor for a chemical reaction, respectively.
Recently, the first-principles method, which is represented by the density functional theory, has been an essential tool to study diverse materials including the metal alloys. With the advance of the computational power, the first-principles approach is being used to estimate more directly related in experimental analysis, such as the transport coefficients. Followed by this demand of theoretical research of transport properties, the Boltzmann transport theory has been well-developed to study the transport properties of materials, particularly by using the relaxation time approximation.
Aluminium and its alloys are one of important materials in the history of the developments of the metal to this day. It is one of the conventional materials, which have been used since the 5th century BC. Despite their age, they are still used as key materials in a variety of industries, such as automotive, aerospace, and aluminum cans, owing to the cost effectiveness of their mechanical and physical properties such as rigidity, brightness, and thermal conductivity. Moreover, their consumption and production are still increasing. To the best of our knowledge, however, there has not been to date first-principles based research on the thermal or electrical transport properties of the aluminium alloys.
This thesis aims to describe a methodological approach to estimate the transport coefficients of the aluminium-based alloys and influences of structural defects in the alloys on the coefficients.
Firstly, Boltzmann transport equation and first-principle approaches are applied in the estimation of the thermal conductivity and electrical resistivity of aluminium-copper alloys with aluminium-copper ratios. The electronic transport properties of various aluminium-copper alloys are predicted by solving the Boltzmann transport equation using the relaxation time approximation. The theoretical results are estimated through fitting of experimental data. It is shown that the results correctly estimate transport property trends in terms of temperature and composition. The transport properties are also estimated using a semi-empirical method based on experimental electrical resistivity data. It is believed that the primary reason for deviations between the experimental and theoretical values is computational limits arising from a lack of rigor in taking scattering effects and structural stability into account. This explanation for the deviation is also supported by the Wiedemann-Franz law and relaxation times, which are inversely proportional to scattering rates.
Secondly, the electronic transport coefficients, such as electrical and thermal conductivity and the Seebeck coefficient, of aluminium (Al) and its bimetallic alloys (Al2Cu, Al12Mg17, AlZr3) with point defects are studied based on first-principles calculations and the Boltzmann transport equation. Defects in alloys can lead to changes in electronic structures, such as group velocity and density of states, resulting in deviations in transportation distributions. In this manner, these defects affect electronic transport coefficients. In this thesis, changes of transport coefficients by defects are described by temperature and chemical potential energy. The defects have a negative impact on the conductivity of metal alloys. However, it is found that this effect is relatively small at certain Wyckoff sites. In addition, it is noted that the defects may lead to useful features in terms of thermoelectricity. This thesis will support understanding and designing the metal alloys by theoretical anticipations of the transport coefficients by defects, according to changes of temperature and chemical potential energy.
This thesis consists of 5 chapters. In chapter 1, general introduction and motivation are described. Chapter 2 explains the theoretical backgrounds to basically understand why the methods of this thesis were used and what the contents of this thesis describe. Chapter 3 focuses on the methodologic approach to the aluminium-copper alloys based on the first-principles method and semi-classical Boltzmann transport equation. And then, reliability of the study is proved by the application of the methodology to the other aluminium alloys. In chapter 4, defective aluminium alloys are discussed with regard to the transport coefficients. The study describes effects of structural defects on the coefficients of the aluminium alloys and suggests potentials of developments of the thermoelectric properties via proper controls of the defects. Lastly, all contents of this thesis are summarized and remarked in chapter 5.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
• CHAPTER 2. THEORETICAL BACKGROUNDS 4
• 2.1. Crystal structure and defects 4
• 2.1.1. Crystal structure 4
• 2.1.2. Defects in crystal 4
• 2.1.3. Space group of crystal structures 7
• 2.1.4. Wyckoff site 8
• 2.2. Density functional theory (DFT) 19
• 2.2.1. Electron density 19
• 2.2.2. Kohn-Sham equation 20
• 2.2.3. Exchange-correlation functionals 21
• 2.2.4. Vienna ab initio simulation package (VASP) 22
• 2.3. Boltzmann transport theory 25
• 2.3.1. Boltzmann transport equation 25
• 2.3.2. Relaxation time approximation 31
• 2.3.3. Transport coefficients 33
• 2.3.4. Calculation using BoltzTraP code 38
• CHAPTER 3. THERMAL CONDUCTIVITY AND ELECTRICAL RESISTIVITY OF ALUMINUM-COPPER ALLOYS: SEMI-EMPIRICAL APPROACH 40
• 3.1. Introduction 40
• 3.2. Computational details 42
• 3.2.1. DFT calculations 42
• 2.3.2. Relaxation time approximation 42
• 3.3. Results and discussion 46
• 3.4. Conclusion 64
• CHAPTER 4. ELECTRONIC TRANSPORT COEFFICIENTS OF POINT-DEFECTIVE METALLIC SPECIES: ALUMINIUM AND ITS BIMETALLIC ALLOYS 65
• 4.1. Introduction 65
• 4.2. Computational details 68
• 4.2.1. Structural information 68
• 4.2.2. First-principles calculations 68
• 4.2.3. Electronic transport properties 69
• 4.3. Results and discussion 85
• 4.3.1. Pure and defective Al metals 85
• 4.3.2. Al2Cu, Al12Mg17, AlZr3, and their defective alloys 89
• 4.4. Conclusion 95
• CHAPTER 5. FINAL REMARK 96
• BIBLIOGRAPHY 98
• 국문 초록 106