Unravelling the storage mechanism of silicon oxycarbide in rechargeable sodium ion batteries

국문 초록 (Abstract)

실리콘 옥시 카바이드 (SiOC)는 나트륨 이온 배터리의 양극 재료로 사용되었습니다. 저비용 실리콘 오일은 H2/Ar 흐름 조건에서 900 °C에서 간단히 열분해되어 25 mA g–1 전류 밀도에서 200 사이클 후 160 mAh g–1의 우수한 가역 용량을 가진 SiOC를 형성했습니다. 온도가 1400 °C로 증가하면 SiOC에서 산소가 풍부한 SiOxCy 상과 탄소가 풍부한 SiOxCy 상 분리가 유도되고 미세 기공, 흑연 층 및 탄화 규소 상이 진화했습니다. 고온 합성 SiOC는 0.1 V (총 용량의 45%-63%) 미만의 큰 전압 안정 용량을 나타 냈습니다. SiOC의 Na 저장 메커니즘은 현장 외 측정 및 밀도 함수 이론 (DFT) 시뮬레이션을 사용하여 조사되었습니다. 경 사진 전압 영역에서 Na+ 이온 흡수는 주로 미세 기공/고체 전해질 인터 페이즈 층, C가 풍부한 SiOxCy 상 및 일부 O가 풍부한 SiOxCy상에서 발생합니다. 대조적으로, O가 풍부한 SiOxCy 상으로의 삽입과 Na가 풍부한 Si 화합물의 형성은 0.1 V 미만의 전압 안정기에서 주요 Na+ 이온 흡수 메커니즘입니다. DFT 시뮬레이션을 기반으로 SiOC에서 Na 및 Li의 저장 메커니즘은 다음과 같습니다. 비슷한. 그러나 이온 크기가 작기 때문에 SiOC는 더 많은 Li를 저장할 수 있습니다. 더욱이, 리튬이 풍부한 Si 화합물의 형성이 더 유리하다.
SiOC의 Na 저장 메커니즘을 고려하여 SiOC의 조성을 제어했습니다. N2 유동 조건에서 탄소가 풍부한 SiOC 전구체를 열분해함으로써 C가 풍부한 SiOxCy 및 O가 풍부한 SiOxCy상의 양은 증가하고 비활성 SiO2, SiC 및 Cfree상의 양을 줄였습니다. 25 mA g-1 전류 밀도에서 234 mAh g-1 가역 용량을 제공하는 고용량 SiOC가 합성되었습니다. 정전류/정전압 테스트를 수행하여 용량을 299mAh g-1로 더 늘 렸습니다. Diglyme에서 1M NaOTf를 사용하여 전기 화학적 성능이 더욱 향상되었습니다. 에테르 기반 전해질의 장점은 낮은 SEI 층 형성 및 분극화로, 특히 높은 전류 밀도에서 더 높은 저장 용량을 제공합니다. 결과적으로 SiOC는 25 mA g-1 전류 밀도에서 287 mAh g-1, 정전류/정전압 모드에서 322 mAh g-1의 훨씬 더 높은 용량을 달성 할 수 있습니다. 이 연구는 SiOC의 저장 메커니즘에 대한 정보와이를 나트륨 이온 배터리의 활성 물질로 활용하려는 다른 연구자들을 위해 전기 화학적 성능을 향상시키기위한 전략을 제공합니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Silicon oxycarbide (SiOC) was utilized as anode materials for sodium ion batteries. Low-cost silicone oil was simply pyrolyzed at 900 °C in H2/Ar flow condition to form SiOC with an excellent reversible capacity of 160 mAh g–1 after 200 cycles at 25 mA g–1 current density. The increase of temperature to 1400 °C induced phase separation of oxygen-rich and carbon-rich SiOxCy phases in SiOC, as well as evolution of micropores, graphitic layers, and silicon carbide phase. The high-temperature-synthesized SiOC exhibited a large voltage plateau capacity below 0.1 V (45–63% of the total capacity). Na storage mechanism in SiOC was investigated using ex situ measurements and DFT simulations. In the sloping voltage region, Na+ ion uptake occurs mainly in micropores/SEI layers, C-rich SiOxCy phase, and some O-rich SiOxCy phase. In contrast, the insertion into the O-rich SiOxCy phase and formation of Na-rich Si compounds are the main Na+ ion uptake mechanisms in the voltage plateau below 0.1 V. Based on DFT simulations, the storage mechanism of Na and Li in SiOC are similar. However, due to smaller ionic size, SiOC can store more Li. Moreover, the formation of Li-rich Si compounds is more favorable.
Considering the Na storage mechanism in SiOC, the compositions of SiOC were controlled. By pyrolyzing carbon-rich SiOC precursor in N2 flow condition, the amount of C-rich SiOxCy and O-rich SiOxCy phases were increased, while reducing the amount of inactive SiO2, SiC, and Cfree phases. The high-capacity iOC was synthesized, which deliver 234 mAh g–1 reversible capacity at 25 mAg–1 current density. The capacity was further increased to 299 mAh g−1 by conducting constant-current/constant-voltage test. The electrochemical performance was further enhanced using 1 M NaOTf in diglyme. The
advantages of ether-based electrolytes are lower SEI layers formation and polarization, providing higher storage capacity, especially at high current density. As a result, SiOC can achieve much higher capacity of 287 mAh g−1 at 25 mAg−1 current density and 322 mAh g−1 in constant-current/constant-voltage mode.
This study gives information about storage mechanism in SiOC and strategies to enhance its electrochemical performance for other researchers who wants to utilize it as active material in sodium ion batteries.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Chapter 1. INTRODUCTION 3
• 1.1. Research Motivation 3
• 1.2. Principle of lithium and sodium ion batteries 5
• 1.3. Silicon oxycarbide 9
• 1.4. Utilization of silicon oxycarbide as anode materials 12
• 1.4.1. Silicon oxycarbide as anode materials for lithium ion batteries 12
• 1.4.2. Silicon oxycarbide as anode materials for sodium ion batteries 15
• 1.5. Na storage mechanism in other materials 17
• 1.5.1. Na storage mechanism in Si-based materials 17
• 1.5.2. Na storage mechanism in O-based materials 18
• 1.5.3. Na storage mechanism in C-based materials 19
• 1.6. Objectives and scope of study 19
• 1.6.1. Chapter 2 22
• 1.6.2. Chapter 3 23
• 1.6.3. Chapter 4 23
• 1.6.4. Chapter 5 24
• 1.6.5. Chapter 6 25
• Chapter 2. SILICON OXYCARBIDE PRODUCED FROM SILICONE OIL FOR HIGHPERFORMANCE ANODE MATERIAL IN SODIUM-ION BATTERIES 26
• 2.1. Introduction 26
• 2.2. Experimental methods 27
• 2.2.1. Materials 27
• 2.2.2. Synthesis of SiOC powders 27
• 2.2.3. Material characterization 29
• 2.2.4. Electrochemical characterization 30
• 2.3. Results and Discussion 31
• 2.4. Conclusion 55
• Chapter 3. REVEALING SODIUM STORAGE MECHANISM IN HIGH-TEMPERATURESYNTHESIZED SILICON OXYCARBIDES 57
• 3.1. Introduction 57
• 3.2. Experimental methods 58
• 3.2.1. Materials 58
• 3.2.2. Synthesis of SiOC 59
• 3.2.3. Material characterization 59
• 3.2.4. Electrochemical characterization 61
• 3.2.4. First principle calculation method 62
• 3.3. Results and discussion 64
• 3.4. Conclusion 97
• Chapter 4. A STRATEGY TO ENHANCE SODIUM-ION UPTAKE IN SILICON OXYCARBIDES 99
• 4.1. Introduction 99
• 4.2. Experimental methods 101
• 4.2.1. Materials 101
• 4.2.2. Synthesis of SiOC powders from silicone oil 102
• 4.2.3. Synthesis of SiOC powders from diphenyldiethoxysilane (DPDES) 102
• 4.2.4. Electrochemical characterization 103
• 4.2.5. Material characterization 105
• 4.3. Results and discussion 105
• 4.4. Conclusion 132
• Chapter 5. SILICON OXYCARBIDE AS HOST MATERIAL FOR LITHIUM, SODIUM, AND POTASSIUM STORAGE 133
• 5.1. Introduction 133
• 5.2. Experimental methods 134
• 5.2.1. Materials 134
• 5.2.2. Synthesis of SiOC powders 135
• 5.2.3. Material characterization 135
• 5.2.4. Electrochemical characterization 136
• 5.2.5. First principle calculation method 137
• 5.3. Results and discussion 138
• 5.4. Conclusion 158
• Chapter 6. ETHER-BASED ELECTROLYTE FOR SILICONE OXYCARBIDES IN SODIUM ION BATTERIES 160
• 6.1. Introduction 160
• 6.2. Experimental methods 163
• 6.2.1. Materials 163
• 6.2.2. Synthesis of SiOC powders 163
• 6.2.3. Material characterization 164
• 6.2.4. Electrochemical characterization 164
• 6.3. Results and discussion 165
• 6.4. Conclusion 178
• Chapter 7. CONCLUSION 180
• 7.1. Conclusion 180
• 7.2. Future prospect of SiOC 181
• References 182
• Appendix A. Supplementary Information for Chapter 2 199
• Appendix B. Supplementary Information for Chapter 3 210
• Appendix C. Supplementary Information for Chapter 4 241
• Appendix D. Supplementary Information for Chapter 5 262
• Appendix E. Supplementary Information for Chapter 6 277
• Appendix F. Publications and Conferences 282