Development of anode for polymer electrolyte membrane water electrolyzer

국문 초록 (Abstract)

화석연료의 사용으로 야기된 지구온난화와 심각한 기후변화 문제가 대두되면서 청정에너지원인 수소를 생산하는 기술에 중요성이 부각되고 있다. 수소를 생산하는 다양한 방법에서 재생에너지원으로 생산된 전력을 이용하여 물을 분해해 수소를 제조하는 수전해 기술이 주목받고 있으며 고분자 전해질막을 이용한 수전해는 다양한 장점을 가지고 있어 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
본 연구에서는 양이온 교환막 (proton exchange membrane, PEM) 수전해 단위 전지용 산화 전극으로 이리듐(Ir) 사용량을 저감한 촉매를 개발하였다. 저 로딩량 Ir 촉매(53.9 μgIr/cm2)는 carbon paper(CP) 위에 Ni 전해도금 후 Ir 갈바닉 치환을 통해 제작하였다. 치환된 Ir은 산화수에 따른 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)활성과 내구성의 연관성 밝히기 위해 전기화학적/열화학적 산화법을 Ir촉매에 각각 적용하였다. 산화된 Ir 촉매의 전자 구조를 분석해본 결과, Ir 전기화학적 산화물의 전자 구조는 높은 Ir3+, OH의 비율을 가지며 높은 OER활성과 낮은 내구성을 보였다. 이는 높은 비율의 OH가 OER메커니즘에서 RDS에 해당하는 OOH* 형성을 촉진시키는 결과에 기인한다. 반면에, Ir 열화학적 산화물은 높은 비율의 Ir4+, O 전자구조를 가지며 낮은 OER활성과 우수한 내구성을 보였다. 이는 높은 비율의 O가 결정성 향상에 따른 내구성 증가로 복합적인 촉매 활성 변화에 기인한다. 최적 Ir 촉매는 PEM 수전해 단위 전지용 산화 전극으로 적용하여 우수한 질량활성(6.8 A/mgIr@1.6 Vcell)과 안정성(12 h@1.0 A/cm2)을 보였다. 따라서 Ir산화수 제어를 통해 Ir 촉매에 대한 OER성능과 내구성의 연관성을 밝혔다.
다음으로 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM) 수전해 단위 전지용 산화 전극으로 비귀금속 기반의 전이금속 촉매를 개발하였다. 이 촉매는 titanium paper(TP) 위에 Ni과 Fe 합금을 전해도금하여 제작하였다. 제작된 NiFe촉매는 도금 전압에 변화를 주어 표면에 나노 월(nano-wall)의 NiFe 형상과 1.7의 Ni/Fe 비율로 형상과 조성을 제어하였다. 또한, 친수성 표면과 다공성 구조를 가지며 우수한 OER활성과 뛰어난 내구성을 보였다. 반면, 귀금속 산화 전극인 상업용 IrO2 촉매는 응집된 IrO2 형상을 보이며 NiFe촉매와 비교하여 소수성 표면과 일부 비다공성 표면 특성을 가져 저조한 OER 활성과 내구성을 보였다. OER 활성과 내구성 측면에서, 이 결과는 IrO2 촉매의 제작 과정에서 촉매를 고정하기 위한 바인더(Nafion®) 소재가 필요하며 이 소재로부터 야기된 소수성 표면과 다공성 저해에 기인한다. 반면에, 바인더 없이 제작된 NiFe촉매의 결과는 전해질과의 우수한 젖음성과 OER중 발생되는 산소 기포를 빠르게 방출시켜 활성 표면적 감소를 최소화하고 물질 전달에 의한 저항을 획기적으로 감소시킴에 기인한다. 최적의 NiFe과 IrO2 촉매는 AEM 수전해 단위 전지용 산화 전극으로 각각 적용하였다. NiFe전극은 IrO2 전극보다 2.2 Vcell에서 약 1.8 배 높은 4.0 A/cm2의 뛰어난 활성을 보였고 높은 안정성(100 h@1.0 A/cm2)을 보였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As global warming and severe climate change problems caused by the use of fossil fuels emerge, a technology to produce hydrogen, a clean energy source, is important. In various methods of producing hydrogen, water electrolysis technology that produces hydrogen by decomposing water using electricity produced as a renewable energy source is attracting attention.
In this study, a low-loading Ir based catalysts were prepared as anode for a proton exchange membrane (PEM) water electrolysis single cell. The low-loading Ir catalysts (53.9 μgIr/cm2) was fabricated by electrodepositing Ni on carbon paper (CP), followed by Ir galvanic displacement. For the displaced Ir, electrochemical/thermochemical oxidation methods were applied to the Ir catalyst to reveal the relationship between the oxygen evolution reaction (OER) activity and durability according to the oxidation state. As a result of analyzing the electronic structure of the oxidized Ir catalyst, the electronic structure of the Ir electrochemical oxide has a high ratio of Ir3+ and OH, and shows high OER activity and low stability. This is due to the result that a high proportion of OH promotes the formation of OOH* corresponding to RDS in the OER mechanism. On the other hand, Ir thermochemical oxide has a high ratio of Ir4+ and O electronic structures, and has low OER activity and excellent stability. This is due to the complex catalytic activity change due to the increase in stability due to the improvement of crystallinity in the high proportion of O. The optimal Ir catalyst was applied as an oxidizing electrode for a PEM water electrolyzer and showed excellent
mass activity (6.8 A/mgIr@1.6 Vcell) and stability (12 h@1.0 A/cm2). Therefore, the correlation between OER performance and stability for Ir catalyst was revealed through the control of the state of Ir oxides.
In next study, a non-precious transition metal based catalyst was developed as an anode for an anion exchange membrane (AEM) water electrolyzer. This catalyst was produced by electrodepositing Ni and Fe alloys on titanium paper (TP). The fabricated NiFe catalyst changed the electrodeposited potential to control the morphology and composition of the NiFe shape of the nano-wall and the Ni/Fe ratio of 1.7 on the
surface. In addition, it has a hydrophilic surface and a porous structure, and has excellent OER activity and excellent durability. On the other hand, the commercial IrO2 (IrO2/CP) catalyst, which is a noble metal anode, shows an agglomerated IrO2 morphology and has a hydrophobic surface and some non-porous surface properties compared to the NiFe catalyst, showing poor OER activity and durability. In terms of OER activity and durability, this result is due to the need for a binder (Nafion®) material to fix the catalyst in the manufacturing process of the IrO2 catalyst, and the hydrophobic surface and porosity inhibition caused by this material. On the other hand, the result of the NiFe catalyst prepared without a binder is due to its excellent wettability with the electrolyte and the rapid release of oxygen bubbles generated in the OER to minimize the reduction of the active surface area and dramatically reduce the resistance due to mass transfer. The optimum NiFe and IrO2 catalysts were applied as anode for AEM water electrolysis single cells, respectively. NiFe electrode showed excellent activity of 4.0 A/cm2, which is about 1.8 times higher than that of IrO2 electrode at 2.2 Vcell, and showed high stability (100 h@1.0 A/cm2).

목차 (Table of Contents)

• 1. Low loading Ir based catalyst for oxygen evolution reaction 1
• 1.1. Introduction 1
• 1.2. Experimental 5
• 1.2.1. Ni electrodeposition 5
• 1.2.2. Galvanic displacement of Ir on Ni/CP 5
• 1.2.3. Electrochemical and thermochemical oxidation on Ir/CP 6
• 1.2.4. Characterization 6
• 1.2.5. Electrochemical measurements 6
• 1.2.6. Fabrication and operation of PEMWE 7
• 1.3. Results and discussion 9
• 1.4. Conclusion 41
• 1.5. References 42
• 2. Hydrophilic and porous NiFe based catalyst for oxygen evolution reaction 50
• 2.1. Introduction 50
• 2.2. Experimental 55
• 2.2.1. NiFe electrodeposition on TP 55
• 2.2.2. Characterization 55
• 2.2.3. Electrochemical measurements 57
• 2.2.4. Single cell operation of AEMWE 57
• 2.3. Results and discussion 59
• 2.4. Conclusion 87
• 2.5. References 88
• 국문초록 92
• Achievements 94