GC-MS/MS를 이용한 축산물 중 29종 농약의 동시다성분 분석법 검증

최원조(Won Jo Choe),강혜순(Hye Soon Kang),장호원(Ho-Won Chang),이슬비(Seol-Bee Lee),류대규(Dae-Gyu Ryu),모은진(EunJin Mo),정용현(Yong Hyun Jung),오재호(Jae-Ho Oh) 한국농약과학회 2020 농약과학회지 Vol.24 No.2

국내유통농산물 중 잔류농약 모니터링 및 안전성 평가

김성훈(Sung Hun Kim),최원조(Won Jo Choe),백용규(Yong Kyoo Baik),김우성(Woo Seong Kim) 한국식품영양과학회 2008 한국식품영양과학회지 Vol.37 No.11

본 연구는 물리ㆍ화학적인 특성이 서로 다른 37종의 농약성분을 GC/MS/MS로 농약 성분별 MRM에 대한 동시다성분 분석법을 개발하였으며, 이 분석법에서 제시한 MRM을 이용하여 농산물 중 잔류하고 있는 농약성분의 정성 및 정량이 동시에 가능하게 하였고, 이 분석법은 기존의 장비(GC, HPLC, GC/MS 등)를 이용한 검사법에 비해 1건 처리 시 소요되는 분석시간이 짧으며(1건 분석 시 소요시간 30분 이내) 검사결과의 정확성에서 우수하였다. 잔류농약분석에 일반적으로 사용되는 GC-ECD 및 GC-NPD를 사용하지 않고 정성 및 정량이 동시에 가능한 GC-MS/MS를 사용하여 MRM mode를 이용한 농약성분의 동시 분석 및 분석법에 따른 validation을 실시하였다. 그 결과 real sample인 콩과 레몬의 경우 모든 농약에서 70% 이상의 회수율을 보였으며, correlation coefficient(r²)도 대부분의 농약에서 0.99 이상의 좋은 직선성을 나타내었다. 또한 분석법을 근거로 국내유통중인 농산물의 잔류실태를 파악하기 위해 모니터링을 실시하였으며 검출된 농약성분에 한해서는 섭취하는 농약에 대한 위해도를 평가하였다. 국내의 대형시장에 유통되는 농산물 약 1,000여건을 수거하여 확립된 분석법으로 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 그 결과 23개의 농산물에서 잔류농약이 검출되었는데 주로 엽채류에서 잔류농약이 검출되었고 금귤류에서 주로 검출된 과실류는 2.2%의 검출율을 보였다. 이 중 MRL을 초과하는 수준의 농약이 검출된 것은 엽채류 중 하나인 무 잎에서 검출되어 0.1%의 부적합율을 나타냈다. 검출된 농약과 그 검출량을 토대로 농약의 1일 섭취허용량(acceptable daily intake, ADI)을 바탕으로 음식을 통해 매일 섭취하는 농약이 사람에게 미치는 위해도를 평가한 결과 ADI 대비 0.0000~0.3462%의 현저히 낮은 수준으로 나타났다. Monitoring the pesticide residues in agricultural products is essential to protect consumers, obtain data for risk assessment, and ensure fair trade practices. We developed a multi-residue method for the analysis of 37 pesticides with different physico-chemical properties in agricultural products and analyzed the amount of pesticide residues on about 1,000 samples circulated in South Korea. The samples consisted of 26 different types of agricultural products selected at markets in 14 major cities; cereals (2 species), nuts (1 species) potatoes (1 species), beans (2 species), fruits (3 species), vegetables (16 species), and mushrooms (1 species). In this study, residual pesticides were detected in 23 samples (2.2%) and one sample was detected to be over maximum residue limits (MRLs, 0.1%) for pesticides in foods by the Korea food code. In leafy vegetables such as pepper leaves, radish leaves, cham-na-mul, shin-sun-cho, crown daisy, chwi-na-mul and citrus fruits such as kumquat, 8 kinds of pesticides were detected. Specially, diazinon were detected over MRLs and also, endosulfan, ethoprophos and phenthoate were detected frequently. Based on these results, we investigated the risk assesment from amount of residual pesticide, total %ADI was 1.262%, but the value has not effected on human health.

국내 유통 농산물 중 EBI계 농약 모니터링과 위해도 평가

이희정(Hee Jung Lee),최원조(Won Jo Choe),이주영(Ju Young Lee),조대현(Dae Hyun Cho),강찬순(Chan Soon Kang),김우성(Woo Seong Kim) 한국식품영양과학회 2009 한국식품영양과학회지 Vol.38 No.12

우리 국민의 주식이 되는 쌀(백미)과 콩류, 감귤류, 열대과일류, 엽채류, 엽경채류, 근채류, 과채류, 버섯류에 속하는 농산물(989건)에 대해 8종의 EBI계 농약의 잔류 여부를 분석하였다. 그 결과 8건의 검체에서 농약이 검출되었고 농약수는 5종이 검출되었다. 기준 미설정 농약은 2종이었으며, 곡류 134건 중 4건 검출로 3.0%, 채소류 471건 중 4건 검출로 0.8%의 검출율을 나타내었다. 그 외 콩류(48건), 견과종실류(72건), 과실류(197건), 버섯류(67건)에서는 전혀 검출되지 않았으며 부적합율은 0.1%로 나타났다. 국내 미등록농약인 paclobutrazole이 근대에서 잠정허용기준을 초과하는 것으로 확인되었다. 그리고 EBI계의 검출율은 0.8%로 매우 낮았으며 검출된 농약의 경우도 기준규격 이하로 안전한 수준이었다. Establishment of simultaneous analysis method and monitoring for individually analyzing residual eight ergosterol biosynthesis inhibitors, EBI (difenoconazole, diniconazole, fenarimol, fenbuconazole, hexaconazole, myclobutanil, nuarimol and paclobutrazol) pesticides in commercial agricultural products, were conducted. The simultaneous analysis method for the pesticides was established using a GC/MS/MS for EBI pesticides. Residual amount of those pesticides were investigated in 989 commercial agricultural products (fifteen kinds of cereal grains, vegetables, beans, nuts, fruits and mushrooms) from seven metropolitan cities and eight provinces. In EBI pesticides analysis, linearity of GC/MS/MS analysis was 0.9974~0.9992, and that of recoveries were 86~135% with relative standard deviations (RSD) <20%. The limit of quantification (LOQ) of the method ranged from 0.5 to 5.0 ㎎/㎏ for eight EBI pesticides. According to the monitoring of the EBI pesticides in commercial agricultural products, difenoconazole, fenarimol, hexaconazole showed various residual levels (total frequency of 8/989 detection, 0.8%). Paclobutrazole showed in excess levels of the MRLs (maximum residue limits) for pesticides in one chard sample by the Korea Food Code. As a result of exposure assessment on the detected 8 individual pesticides, all pesticides (difenoconazole, fenarimol, hexaconazole, paclobutrazole) were evaluated as safe level in comparison to toxicologically acceptable daily intake.

GC-FID를 이용한 주류 중 메탄올 시험법 검증

이슬비 ( Seul-bee Lee ),류대규 ( Dae-gyu Ryu ),모은진 ( Eun-jin Mo ),최원조 ( Won-jo Choe ),정용현 ( Yong-hyeon Jeong ),오재호 ( Jae-ho Oh ) 한국환경농학회 2019 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2019 No.-

본 연구는 국내에 수입되고 있는 주류의 모니터링을 위하여 현행 식품공전 중 메탄올-가스크로 마토그래프법을 적용하여 시험법 검증을 실시하였다. 메탄올은 알코올류의 휘발성 액체로 맥주, 포도주 등 양조주의 발효과정 중에 소량 생성된다. 이러한 메탄올은 호흡기, 위장관, 피부 등 모든 경로로 흡수될 수 있으며 심각한 눈 손상을 일으키는 물질로 유해화학물질로 분류되어있다. 메탄올의 잔류허용기준은 맥주에서 0.5 mg/mL, 과실주에서 1.0 mg/mL 이하로 설정되어 있다. 본 시험법 검증을 위해 주류 검체는 맥주와 와인으로 선정하였고, 0.25, 0.5, 1 mg/mL 농도 수준을 적용하여 회수율 실험을 통해 본 시험법을 검증하였다. 시험 결과 회수율은 전체 91.5~103.8%의 범위로 확인되었으며, 상대표준편차는 10% 이내로 확인되었다. 직선성의 경우 상관계수(r²)가 0.995로 준수한 수준이며, 정량한계(LOQ)는 0.02 mg/mL이하로 확인되었다. 본 분석법은 국제 기준인 CODEX 가이드라인(CAC/GL 40, 2003)과 식품의약품안전평가원의 ‘식품 등 시험법 마련 표준 절차에 관한 가이드라인(2016)’을 만족하며, 주류 중 메탄올 분석에 적합한 시험법으로 판단된다.

GC-MS/MS를 이용한 에틸렌옥사이드 시험법 개발

배지연 ( Ji-yeon Bae ),윤다영 ( Da-young Yun ),최원조 ( Won Jo Choe ),장귀현 ( Gui-hyun Jang ),김현경 ( Hyun-kyung Kim ) 한국환경농학회 2023 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2023 No.0

Since ethylene oxide (EO) residues were detected in sesame seeds from India in 2020, there have been frequent reports for detection of EO residues in agricultural products. Therefore, we developed a method for analysis of EO residues in agricultural products. In order to separate and quantify EO and 2-chloroethanol (2-CE) in agricultural products, EO needs to be converted to 2-bromoethanol (2-BE) using hydrobromic acid (HBr). For analysis of EO, the sample was added into 0.5M HBr solution, neutralized with sodium bicarbonate, purified using n-hexane, and finally extracted with ethyl acetate. For analysis of 2-BE and 2-CE, the sample was extracted with acetonitrile and QuEChERS EN kit. The extract was purified using 150 mg of MgSO₄, 25 mg of PSA, and 25 mg of C₁₈. The average recoveries of analysis with the solution spiked with the standards at three concentration levels (LOQ, 10 LOQ, 50 LOQ) were in the range of 70.1~116.2% and the relative standard deviation values were less than 19.8%, that meets the Codex guideline (CODEX CAC/GL 40) and food safety evaluation department guidelines. Therefore, the developed method is suitable and useful for EO residue analysis in agricultural products.

LC-MS/MS 및 GC-MS/MS를 이용한 국내 유통 농산물 중 510종 잔류농약 실태조사

윤다영 ( Da-young Yun ),배지연 ( Ji-yeon Bae ),최원조 ( Won Jo Choe ),장귀현 ( Gui-hyun Jang ),김현경 ( Hyun-kyung Kim ) 한국환경농학회 2023 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2023 No.0

As utilization of pesticides is steadily increasing to enhance agricultural productivity, nonconforming products are gradually increasing due to misapplication of pesticides and variations in pesticide management systems among countries. Therefore, this study was conducted to monitor pesticide residues in high-consuming agricultural commodities in the domestic markets of South Korea. For analysis of 510 pesticides, we collected 340 samples from 13 regions including Seoul and performed multiresidue analysis based on the QuEChERS method by using LC-MS/MS and GC-MS/MS in accordance with the Korean Food Code. The results showed that pesticide residues were detected in 128 samples of 12 commodities detection rate, 38% including 31 apples, 23 mandarins, 16 persimmons, and 58 other commodities. In all samples, pesticides remained below the Maximum Residue Limits (MRLs). Dinotefuran (48), carbendazim (35), tebuconazole (35) and etofenprox (30) were the most frequently detected among the 85 pesticides detected out of 128 agricultural products.

국내 유통 농산물 중 잔류농약 모니터링

도정아(Jung Ah Do),이희정(Hee Jung Lee),신용운(Yong Woon Shin),최원조(Won Jo Choe),채갑용(Kab Ryong Chae),강찬순(Kang Chan Soon),김우성(Woo Seong Kim) 한국식품영양과학회 2010 한국식품영양과학회지 Vol.39 No.6

식품 중 잔류농약의 안전성을 평가하고자 국내 22개 지역에서 수거한 농산물에 대해 농약 잔류 실태를 조사하였다. 조사대상식품은 쌀, 옥수수, 완두, 밤, 밀감, 레몬, 파인애플, 상추, 근대, 고구마줄기, 양파, 우엉, 호박, 피망, 양송이버섯의 15종이었으며 48종의 농약에 대해 GC/MS/MS 분석하였다. 총 1,064건 중 34건 시료에서 농약이 검출되어 3.20%의 검출률을 나타내었다. 쌀, 밀감, 레몬, 파인애플, 상추, 피망에서 7종의 잔류농약이 검출되었으나 검출량은 전부 잔류농약허용기준 미만이었다. 검출률 10% 이상 품목은 밀감(12.50%), 쌀(10.64%), 레몬(10.6%)이었으며, 10회 이상 다빈도 검출 농약은 chlorpyrifos(16회), fenobucarb(10회)이었다. 또한 검출된 7종의 농약에 대해 노출량 평가 결과 1인 1일 허용섭취량 대비 1일 추정섭취량이 아주 미미하여 위해도는 거의 없는 것으로 확인되었다. In 2008, we monitored residual pesticides of 15 agricultural products such as rice, corn, pea, chestnut, mandarin, lemon, onion, pineapple, lettuce, chard, sweet potato stalk, burdock, squash, sweet pepper and mushroom. Agricultural commodities were collected from markets in 22 provinces (Seoul, Busan, Incheon, Daegu, Ulsan, Daejeon, Gwangju, Wonju, Pohang, Gumi, Changwon, Gimhae, Suwon, Seongnam, Bucheon, Goyang, Yongin, Cheongju, Cheonan, Jeonju, Yeosu, and Jeju). Total 48 pesticides were analysed by multi-residue method using GC/MS/MS. We analysed 1,064 samples and 34 samples (3.20%) were detected. Sweet potatostalk, burdock, chestnuts, peas, corn, chard, squash, mushroom and onions were found to be free from pesticide residues. 6 other agricultural products did not exceed MRLs (Maximum Residue Limits) by the Korean Food Code. Chloropyrifos and fenobucarb were particularly prevalent and also they were detected over 10 times in this monitoring. Nonetheless, the exposed quantity of the 7 residual pesticides is to be considered relatively safe, compared with the acceptable daily intake (ADI) of residual pesticides.

LC-MS/MS를 이용한 농산물 중 생물 유래 유기농자재(nicotine, matrine) 시험법 검증

송하나 ( Ha Na Song ),배지연 ( Ji-yeon Bae ),윤다영 ( Da-young Yun ),최원조 ( Won-jo Choe ),장귀현 ( Gui Hyun Jang ) 한국환경농학회 2022 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2022 No.-

최근 우리나라에서도 유기농업 혹은 무농약 재배 농가가 증가함에 따라 친환경유기농자재의 안전사용 등 안전관리를 위해서는 유기농자재 주요성분의 다양한 작물에 대한 잔류실태조사가 필요하다. 본 연구는 유기농자재의 작물 잔류성 자료를 확보하기 위해 제조, 유통되는 병해충 관리용 유기농자재의 식물 추출물 원료 중 matrine과 nicotine의 실태조사에 앞서 시험법을 검증하고자 수행하였다. 대상 작물은 5종의 대표 농산물(감귤, 감자, 고추, 대두, 현미)을 대상으로 진행하였다. 시험법은 아세토니트릴 10mL을 첨가하고 pH를 8.5로 조절한 뒤 d-SPE(dispersive-solid phase extraction)로 추출하여 LC-MS/MS로 분석하였다. 시험법의 유효성 검증을 위하여 PLS 수준 0.01 mg/kg을 포함하는 0.00025∼0.1 mg/kg 범위에서 검량선을 작성하였다. 모든 검체에서 상관계수(R²)는 0.99 이상 확보하였고, 정량한계(LOQ)는 0.01 mg/kg 이하로 나타났다. 각 작물별로 정량한계, 정량한계의 10배, 정량한계의 50배 수준으로 각각 처리하여 회수율을 검증한 결과, 평균 회수율은 72.1∼110.6%이었고 반복 간의 상대표준편차(CV) 값이 18.4% 이내로 나타났다. nicotine과 matrine 분석법의 검증 결과 유효성을 확인하였으며 이를 통해 국내에서 유통되고 있는 친환경 농산물들에 대한 nicotine과 matrine의 잔류실태를 조사하여 유기농자재 안전관리의 기초자료로 활용하고자 한다.

GC-MS/MS를 이용한 농산물 중 273종 다성분 분석법 검증

윤다영 ( Da-young Yun ),배지연 ( Ji-yeon Bae ),송하나 ( Ha Na Song ),최원조 ( Won-jo Choe ),정용현 ( Yong-hyeon Jeong ),문귀임 ( Gui Im Moon ) 한국환경농학회 2021 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2021 No.-

본 연구는 농산물 중 273종 농약의 안전관리를 위한 잔류실태조사를 진행하기 전, 다성분 분석법을 검증하고자 수행하였다. 시료는 대표농산물 중 현미, 감귤을 선정하여 아세토니트릴로 추출한 후 d-SPE(dispersive-solid phase extraction)로 정제하였다. 시험용액을 가스크로마토그래프-질량분석기(GC-MS/MS)를 이용하여 아크리나트린을 포함한 273종 농약에 대한 분석을 실시하였다. 다성분 분석법의 유효성 검증을 위해 무처리 시료용액을 이용하여 0.005-0.2 mg/kg 범위에서 6농도로 검량선을 작성하였다. 모든 검체에서 GC-MS/MS 대상 농약의 상관계수(r 2)는 0.98 이상이었고, 정량한계(LOQ)는 0.01 mg/kg 이하로 나타났다. 정량한계를 포함한 3수준 농도의 273종 표준물질을 처리하여 회수율을 검증한 결과, 대부분의 농약에서 60∼120%의 회수율을 보였으며 상대 표준편차는 32% 이내로 나타났다. 본 연구에서 검증한 결과 273종 다성분 분석법이 농산물 중 잔류농약에 대한 잔류실태조사에 적합함을 확인하였다.

LC-MS/MS를 이용한 농산물 중 222종 동시 시험법 검증

배지연 ( Ji-yeon Bae ),윤다영 ( Da-young Yun ),송하나 ( Ha Na Song ),최원조 ( Won-jo Choe ),정용현 ( Yong-hyeon Jeong ),문귀임 ( Gui Im Moon ) 한국환경농학회 2021 한국환경농학회 학술대회집 Vol.2021 No.-

본 연구는 농산물에 대한 Acephate 등 222종 농약의 안전관리를 위한 시험법을 검증하고자 실시하였다. 시험법은 QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) EN법과 액체크로마토그래프-질량분석기(LC-MS/MS)를 이용한 동시분석법으로, 검체를 아세토니트릴로 추출한 후 d-SPE(dispersive-solid phase extraction)로 정제하여 LC-MS/MS로 분석하였다. 현미와 감귤의 무처리 시료용액을 이용하여 0.005∼0.2 mg/kg 범위에서 6농도로 검량선을 각각 작성하였고 모든 검량선의 상관계수(R²)는 0.98 이상으로 높은 직선성을 나타내었으며, 각 성분의 정량한계(limit of quantitation, LOQ)는 0.01 mg/kg 이었다. 현미와 감귤에서 정량한계, 정량한계의 2배, 정량한계의 10배의 3 수준에서 회수율 검증을 수행한 결과, 현미에서 평균 회수율은 60.3∼120.0%이었고 상대 표준편차는 19.6% 미만으로 나타났다. 또한 감귤에서 평균 회수율은 71.8∼120.0%이었고 상대표준편차는 28.8% 미만인 것을 확인하였으며 식품의약품안전평가원의 ‘식품 등 시험법 마련 표준절차에 관한 가이드라인(2016)’을 만족함을 확인하였다.