불소·질소 함유 폐수의 황산화탈질에 관한 연구

조남찬(Nam Chan Cho),문종한(Jong Han Moon) 大韓環境工學會 2011 대한환경공학회지 Vol.33 No.10

지르코늄합금 튜브 제조공정은 튜브 산세 시 질산과 불산을 사용하고 있어 세척 시 발생되는 폐수의 주요 오염물질인질산성질소와 불소성분을 제거하기 위한 폐수처리는, 1차 화학응집처리에 의한 불소성분 제거공정, 황산화탈질반응을 이용한 SOD (Sulfur Oxidation Denitrification)공법에 의한 독립영양탈질공정, 그리고 2차 화학응집처리공정으로 구성되어 있다. 본 연구에서는, 처리공정에서 불소의 농도가 황산화탈질공정(SOD)의 탈질반응에 미치는 영향과 황산화탈질반응을 유지하기 위한최적 운전조건을 검토하였다. 황산화탈질 반응은 불소농도 20 ppm 이하에서 거의 영향을 주지 않았으며, NaOH로 pH를 조절하는 것보다 NaOH와 NaHCO₃를 혼합하여 pH와 알칼리도를 조절해주는 것이 질소제거당량을 높여주는 효과가 있는 것으로 나타났다. 또한, 황산화탈질미생물에 필요한 미량원소와 알칼리성분이 혼합된 미생물활성화제가 알칼리도를 보충해줄 뿐만 아니라 황산화탈질미생물의 성장과 증식에도 영향을 주었으며, 그 결과 무기계 산업폐수처리 시 필요한 주기적인 미생물 식종 없이 운전이 가능한 결과를 얻었다. 이상의 결과를 통해, 황산화탈질공법(SOD공법)이 산업폐수의 질산성질소제거에 매우 유용한 공법임이 확인되었으며, 미생물활성화제가 황산화탈질미생물의 활성화에 기여함이 밝혀졌다. Nitric acid and hydrofluoric acid are used for acid pickling in zirconium alloy tubing manufacturing process. Nitrate and fluoride in the wastewater were treated by chemical coagulation and SOD (Sulfur Oxidation Denitrification) process. This study is investigated the effect of fluoride concentration and the optimal condition for SOD process. The limited fluoride concentration for SOD process was below 20 mg F-/L. The adjusted pH and alkalinity by NaOH and NaHCO₃ was shown to be more effective for removal of nitrate compared with using NaOH. Furthermore, the microbial activator mixed trace elements and ingredient for alkalinity did not only supplement with alkalinity but also enhance the growth and proliferation for sulfur-oxidizing bacteria. As a result, the inorganic industrial wastewater was successfully treated by the microbial activator in SOD process without continuous addition of seed sludge. Finally, SOD process was shown to remove nitrate in industrial wastewater and to contribute the microbial activator for activation of sulfur-oxidizing bacteria.

원자력산업 지르코늄합금 튜브 생산공장에서 배출되는 불소·질소 함유 폐수의 황산화탈질을 이용한 질소처리

조남찬(Nam Chan Cho),문종한(Jong Han Moon),구상현(Sang Hyun Ku),노재수(Jae Soo Noh) 大韓環境工學會 2011 대한환경공학회지 Vol.33 No.11

원자력산업에서의 지르코늄합금 튜브 제조공정은 튜브 산세 시 질산과 불산을 사용하고 있어 세척 시 발생되는 폐수의 주요 오염물질은 질산성질소와 불소성분으로 이루어져 있다. 오염물질인 불소와 질산성질소의 처리를 위해, 다양한 실험을 거쳐 처리기술을 검토한 결과를 토대로, 당사의 폐수처리공정은 1차 화학응집처리에 의한 불소성분 제거공정, 황산화 탈질반응을 이용한 SOD (Sulfur Oxidation Denitrification)공법에 의한 독립영양탈질공정, 2차 화학응집처리공정으로 구성하여 운영하고 있다. 본 폐수처리공정의 특징은, 질산성질소제거를 위해 황산화 탈질공법(SOD Process)을 적용한 것이다. SOD공법은 기존의 황탈질공법과는 달리 황과 알칼리성물질을 일체화한 충진담체(JSC Pellet)를 사용한 기술로, 유기탄소원이 전혀 없는 무기계폐수의 탈질기술로서 주목받고 있다. 현재까지 폐수처리장의 운영결과를 보면, 유입수의 평균 T-N농도가 설계값인 100 mg/L를 상회하는 147.55 mg/L이었지만, 처리수의 평균 T-N농도는 12.72 mg/L로 91%의 높은 제거율을 안정하게 유지하고 있다. 이상의 결과로, SOD공법이 무기계 산업폐수의 질산성질소제거에 매우 유용한 공법임이 확인되었으며, 신규 개발한 미생물활성화제(특허출원 중)를 사용함에 의해 증식속도가 늦은 독립영양미생물의 활성이 안정적으로 유지되었다. The main pollutants from zirconium alloy tubing manufacturing process in nuclear industry are nitrate (NO₃-N) and fluoride (F-)Nitric acid, and hydrofluoric acid is used for acid pickling. The process for the removal of nitrate and fluoride is composed of 1st chemical coagulation, SOD (Sulfur Oxidation Denitrification) process using sulfur-oxidizing denitrification, and 2nd chemical coagulation. The characteristic of the wastewater treatment is an application of SOD process. The SOD Process is highly received attention because it is significantly different from existing processes for sulfur denitrification. A JSC (JeonTech-Sulfur- Calcium) Pellet is unification of sulfur and alkalinity material. According to result of SOD process in wastewater treatment plant, the removal efficiency of T-N was over 91% and the average concentration of T-N from influent was 147.55 mg T-N/L and that from effluent was 12.72 mg T-N/L. Therefore, SOD process is a useful to remove nitrogen from inorganic industrial wastewater and a new development of microbial activator was shown to be stable for activation of autotrophic bacteria.

저 Sn 함유 Zr-Nb-Sn-Fe 합금 튜브 제조 및 최종 열처리 온도에 따른 기계적/부식특성 변화

조남찬 ( Nam Chan Cho ),이종민 ( Jong Min Lee ),홍순익 ( Sun Ig Hong ) 대한금속재료학회(구 대한금속학회) 2011 대한금속·재료학회지 Vol.49 No.1

To investigate the relationship between heat treatment in zirconium alloy tubing process and metallurgical characteristics of Zr-1Nb-0.69Sn-0.11Fe alloy tubes, mechanical and oxidation behaviors of tubes heat treated at different temperatures after the final pilgering were investigated. The stress strain curves exhibited the saturation behaviors in all heat treatment conditions (460~600℃) in this study with the onset strain of saturation increased with increase of post-pilgering annealing temperature. The strength fell off rapidly with increasing annealing temperature. The ultimate strength of the low tin Zr-1Nb-0.69Sn-0.11Fe alloy with slightly higher iron and oxygen contents in this study was found to be higher than Zr-1Nb-1Sn- 0.1Fe alloy. The oxidation experiments in steam condition revealed that the corrosion resistance of low tin Zr-1Nb-0.69Sn-0.11Fe alloy was better than the Zr-1Nb-1Sn-0.1Fe alloy with a higher Sn content. The weight gain of low tin Zr-1Nb-0.69Sn-0.11Fe alloy tubes gradually increased with the increasing annealing temperature possibly due to the decreased Nb content in the matrix because of the formation of β-Nb particles.

지르코늄의 제조(製造)와 재활용기술(再活用技術)

박경태,김승현,홍순익,최미선,조남찬,유환준,이종현,Park, Kyoung-Tae,Kim, Seung-Hyun,Hong, Soon-Ik,Choi, Mi-Sun,Cho, Nam-Chan,Yoo, Hwan-Jun,Lee, Jong-Hyeon 한국자원리싸이클링학회 2012 資源 리싸이클링 Vol.21 No.5

Zr은 고온에서의 높은 치수안정성, 내식성은 물론 낮은 중성자 흡수단면적을 지녀 원자력산업용 소재 중 1차 방사능 차폐재인 핵연료 피복관으로 사용되며 현재까지 다른 소재로 대체 불가능하다. 하지만 Hf을 정제한 Zr sponge 제조기술은 미국, 프랑스, 러시아만 가지고 있어 원자력의존도가 높은 한국에서는 국가전략물자로 분류 철저히 관리되고 있다. 국내 유통되는 Zr의 대부분은 원자력산업에 사용되어 지며 유통구조는 정제된 Zr합금을 국외로부터 수입하여 tube로 가공 후 핵연료집합체로 제조되고, 그 외 소량이 합금첨가원소 및 폭약재 등 고부가가치 일반산업에 사용된다. 본 논문에서는 Zr 제조기술에 대한 현재산업현황 및 정련기술을 살펴보고, 최근 연구되고 있는 Electrolytic reduction process와 Molten oxide electrolysis와 같은 신 제련기술에 대한 소개 및 Zr recycling의 전반적인 기술소개도 포함하였다. Zirconium is one of the most important material used as cladding of fuel rods in nuclear reactors because of its high dimensional stability, good corrosion resistance and especially low neutron-absorbing cross section. However, Hf free nuclear grade Zr sponge is commercially produced by only three countries including USA, France and Russia. So, Zr has been thoroughly managed as a national strategic material in Korea. Most of the zirconium is used for Korean nuclear industry as nuclear fuel cladding materials manufactured from Hf free Zr alloy raw material. Also, there are some other applications such as alloying element and detonator. In this review, zirconium production and recycling technologies have been reviewed and current industrial status was also analyzed. And recent achievements in innovative reduction technologies such as electrolytic reduction process and molten oxide electrolysis were also introduced.

원자력산업에서 지르코늄 스크랩 재활용을 위한 세정기술에 관한 연구

이지은(Ji-Eun Lee),조남찬(Nam-Chan Cho),안창모(Chang-mo An),노재수(Jae-Soo Noh),문종한(Jong-Han Moon) 한국청정기술학회 2013 청정기술 Vol.19 No.3

본 연구에서는 지르코늄 피복관 제조공정에서 발생되는 스크랩을 원전급(nuclear grade)으로 재활용하기 위해 스크랩 표면에 부착되어 있는 오염물 제거조건을 최적화하였다. 주 오염물은 피복관 제조시 필거링 공정에서 사용하고 있는 수용성 냉각윤활제 잔류물로서 튜브 표면에 압착 및 탄화된 것으로 가정된다. 스크랩 발생 빈도가 높은 φ 9.50 mm, zirlo 합금 튜브를 피 세정 대상물로 선정하여 세정 후 피 세정물 표면에 잔존하고 있는 오염물의 특성분석과 피 세정물의 표면 성분분석으로 세정성을 평가하였다. 세정제별 세정능력을 평가하기 위하여 수산화나트륨(sodium hydroxide) 계열 2종과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 계열 3종을 선정하여 비교하였다. 또한 온도 및 초음파 강도에 따른 세정 효과 분석을 위해 상온, 40 ℃, 60 ℃에서 각각 세정한 결과, 세정온도 및 초음파 강도가 높을수록 세정효과도 높은 것으로 나타났다. 육안검사 결과 수산화나트륨 계열은 초음파 강도와 무관하게 모두 양호한 것으로 나타났으나 수산화칼륨 계열은 초음파 강도 120 W 이상에서 피 세정물의 표면상태가 양호한 것으로 나타났다. 중량측정법에 의한 세정효과 분석결과 수산화나트륨 계열은 세정효율이 97.6% (60 ℃, 120 W)까지 나타났으나 수산화칼륨 계열은 피 세정물의 표면상태 불량으로 중량측정 방법을 적용하는 것이 부적합한 것으로 나타났다. 피 세정물의 표면 오염물 분석 결과 C, O, Ca, Zr 성분이 검출되었으며 그 중 C, O의 성분이 대부분을 차지하였음을 알 수 있었다. 피 세정물의 세정 정도에 따라 C, O 구성 비율의 변화가 큰 것으로 나타났으며 세정이 잘될수록 C의 구성비율이 감소되며 상대적으로 O의 구성 비율이 증가되었다. 본 연구 결과를 바탕으로 산업현장에 적용하기 위하여 세정공정을 알카리세정, 수세, 건조의 3단계로 구분하고 각 단계별로 세정변수를 조정함으로써 세정효과의 극대화를 기대할 수 있다. In this study, we optimized the removal condition of contaminants attached on the scrap surface to recycle the scrap generated from the Zr alloy tube manufacturing process back to the nuclear grade. The main contaminant is remnant of watersoluble cooling lubricant that is used in the pilgering manufacture during the tube production, and it is assumed to be compressed and carbonized on the surface of tube. Zirlo alloy tube of φ 9.50 mm, which has high occurrence frequency of scrap, was selected as the object to be cleaned, and cleaning abilities of reagents were evaluated by measuring the characteristics of contaminants remained and by analyzing the surface of the tube after cleaning process. For evaluation of each cleaning agent, we selected two types of sodium hydroxide series and three types of potassium hydroxide series. Furthermore, to confirm dependence on tempe-rature and ultrasonic intensities, cleaning at the room temperature, 40 ℃, and 60 ℃ was conducted, and results showed that higher the cleaning temperature and higher the ultrasonic intensity, better the cleaning effect. As a result of the bare-eye inspection, while the use of sodium hydroxide provided satisfactory condition on the tube surface, the use of potassium hydroxide series provided satisfactory condition on the tube surface only when the ultrasonic intensity was over 120 W. In the cleaning effect analysis using the gravimetric method, cleaning efficiency of sodium hydroxide series was as high as 97.6% (60 ℃, 120 W), but since the tube surface condition was poor after the use of potassium hydroxide, the gravimetric method was not appropriate. In the analytical result of surface contaminants on the tube surface, C, O, Ca, and Zr were detected, and mainly C and O dominated the proportion of contaminants. It was also found that the degree of cleaning on the tube affected the componential ratio of C and O; if the degree of cleaning is high, or if cleaning is well-conducted, the proportion of C is decreased, and the proportion of O is increased. Based on these results, optimal cleaning for application in the industry can be expected by categorizing cleaning process into three steps of Alkali cleaning, Rinsing, and Drying and by adjusting cleaning parameters in each step.