교질상 적철석의 거동 특성: 수환경 내 이온 조성 및 세기, 자연 유기물이 미치는 영향

이우춘,이상우,김순오,Lee, Woo-Chun,Lee, Sang-Woo,Kim, Soon-Oh 대한자원환경지질학회 2020 자원환경지질 Vol.53 No.4

Iron (hydro)oxides in aqueous environments are primarily formed due to mining activities, and they are known to be typical colloidal particles disturbing surrounding environments. Among them, hematites are widespread in surface environments, and their behavior is controlled by diverse factors in aqueous environments. This study was conducted to elucidate the effect of environmental factors, such as ionic composition and strength, pH, and natural organic matter (NOM) on the behavior of colloidal hematite particles. In particular, two analytical methods, such as dynamic light scattering (DLS) and single-particle ICP-MS (spICP-MS), were compared to quantify and characterize the behavior of colloidal hematites. According to the variation of ionic composition and strength, the aggregation/dispersion characteristics of the hematite particles were affected as a result of the change in the thickness of the diffuse double layer as well as the total force of electrostatic repulsion and van der Walls attraction. Besides, the more dispersed the particles were, the farther away the aqueous pH was from their point of zero charge (PZC). The results indicate that the electrostatic and steric (structural) stabilization of the particles was enhanced by the functional groups of the natural organic matter, such as carboxyl and phenolic, as the NOM coated the surface of colloidal hematite particles in aqueous environments. Furthermore, such coating effects seemed to increase with decreasing molar mass of NOM. On the contrary, these stabilization (dispersion) effects of NOM were much more diminished by divalent cations such as Ca²⁺ than monovalent ones (Na⁺), and it could be attributed to the fact that the former acted as bridges much more strongly between the NOM-coated hematite particles than the latter because of the relatively larger ionic potential of the former. Consequently, it was quantitatively confirmed that the behavior of colloidal hematites in aqueous environments was significantly affected by diverse factors, such as ionic composition and strength, pH, and NOM. Among them, the NOM seemed to be the primary and dominant one controlling the behavior of hematite colloids. Meanwhile, the results of the comparative study on DLS and spICPMS suggest that the analyses combining both methods are likely to improve the effectiveness on the quantitative characterization of colloidal behavior in aqueous environments because they showed different strengths: the main advantage of the DLS method is the speed and ease of the operation, while the outstanding merit of the spICP-MS are to consider the shape of particles and the type of aggregation. 수환경 내 철 (수산)산화물은 주로 광산 활동에 의해 생성되며 주변 환경을 교란시키는 대표적인 교질물이다. 철 (수산)산화물들 중 지표에 많이 분포하고 있는 적철석은 수환경 내 다양한 환경인자들로 인해 거동 특성이 변한다. 본 연구는 배경용액의 이온 조성과 세기, pH, 자연 유기물 등의 환경적 인자가 교질상 적철석의 거동에 미치는 영향을 살펴보고자 수행되었다. 특히, 적철석 교질물 입자들의 거동특성을 보다 더 명확하게 해석하고자 동적광산란분석기(dynamic light scatterer, DLS)와 단일입자 유도결합플라즈마질량분석기(single particle ICP-MS, spICP-MS)를 비교하여 분석을 수행하였다. 배경용액의 이온 조성과 세기가 변함에 따라 적철석 입자의 표면 확산이중층의 두께가 변화될 뿐만 아니라, 입자에 미치는 정전기적 힘과 van der Walls의 합력이 변하면서 입자의 응집/분산 특성이 달라지는 것으로 나타났다. 또한 수환경의 pH가 적철석 입자의 영전하점(point of zero charge, PZC)에서 멀어질수록 정전기적 반발력이 커져 입자들이 분산되는 것을 확인하였다. 수환경 내 자연 유기물이 적철석의 표면을 코팅함에 따라서 자연 유기물 표면에 존재하는 카르복실기와 페놀기 등과 같은 작용기들로 인하여 적철석 입자의 정전기적 안정화와 구조적 안정화가 증가하는 것으로 조사되었다. 이러한 안정화 효과는 자연 유기물의 농도가 작을수록 증가하지만, 상대적으로 이온포텐셜이 큰 2가 양이온이 1가 양이온보다 자연 유기물로 코팅된 적철석 입자들 사이에서 더 큰 가교역할을 하기 때문에 자연 유기물로 코팅된 적철석 입자들의 안정화(분산)를 방해하는 것으로 확인되었다. 결론적으로, 수환경 내 교질상 적철석의 거동 특성은 이온의 조성과 세기, pH, 그리고 자연 유기물 등과 같은 환경적 인자들에 많은 영향을 받는 것을 정량적으로 확인할 수 있었는데, 그 중 자연 유기물은 수환경에서 교질물의 거동에 매우 지배적이고 주요한 제어인자임을 알 수 있었다. 한편, 적철석 입자의 거동 특성을 정량화할 수 있는 두 분석기법을 비교한 결과, DLS 분석기법은 신속성 및 편의성에서 강점을 지니는 반면 spICP-MS의 분석기법은 입자의 모양 및 응집 형태 등을 고려할 수 있는 장점이 있기 때문에 두 분석기법을 조합하여 활용하면 수환경 내 교질물의 거동 특성을 연구하는데 보다 더 효과적일 것으로 판단된다.

명봉광산의 광미 내 비소의 고정화 특성 연구

이우춘,정종옥,김주용,김순오,Lee, Woo-Chun,Jeong, Jong-Ok,Kim, Ju-Yong,Kim, Soon-Oh 대한자원환경지질학회 2010 자원환경지질 Vol.43 No.2

백악기 불국사화강암 내 열극을 충진한 함금은석영맥으로 구성된 명보광산은 전남 보성군에 위치한 광산이다. 본 연구에서는 명봉광산의 광미를 채취하여 광미 내 황화광물 풍화와 이차 삼차 광물 생성 또는 변질 등의 다양한 과정들이 비소의 고정화에 어떠한 영향을 미치는지 살펴보았다. 광물학적 화학적 방법으로 나누어 연구를 수행하였으며, 광물학적 방법으로는 비중/자력 선별, 초음파 서}척, 기기분석(X-선 회절 분석기, 에너지 분산분광기, 전자탐침미세현미경) 등이 이용되었다. 그리고 왕수분해법을 적용하여 광미 내 원소함량을 알아보았다. 연구결과, 광미의 풍화로 형성된 철 (산)수산화물은 충진, 침전, 변질 등의 3가지 형태로 존재하는 것으로 확인되었다. 즉, 황철석의 가장자리와 균열부를 충진하는 형태, 맥석광물을 피복하여 침전된 형태 그리고 유코나이트로 변질된 형태 등이었다. 초기 다량의 산-발생 광물인 황철석과 유비철석의 풍화로 인해 산화반응이 빠르게 일어나면서 많은 철 (산)수산화물과 스코로다이트 등이 이차적으로 생성되는 것이 인지되었다. 이와 더불어 산화 환경에 대한 노출기간이 길어지고 산-발생 광물이 소모되면서 광미 내 pH 감소속도는 점차적으로 줄어들게 될 뿐만 아니라 주변 모암 내 함유된 방해석과의 중화반응이 더 크게 기여함으로써 광미의 pH는 증가한 것으로 생각된다. 이러한 광미 내 pH의 상승으로 인하여 이차적으로 생성된 스코로다이트의 안정도가 감소하면서 비소가 재용출 되어진다. 또한 방해석과 스코로다이트로부터 용출된 칼슘이온과 비소이온이 국부적으로 농집되면서 삼차적으로 유코나이트로 성장하게 되고, 이러한 비산염광물의 일종인 유코나이트는 비소의 함량이 높은 광물로서 비소를 고정화시키는데 크게 기여한 것으로 판단된다. 뿐만 아니라 광미의 주요한 일차광물인 황철석이 풍화되면서 생성된 다량의 철 (산)수산화물은 비소의 거동에 대하여 제어능력이 큰 것으로 인지되었다. 결론적으로 본 연구는 이러한 일련의 과정에 통하여 일차적으로 용출되거나 이차적으로 재용출된 비소는 흡착, 공침, 흡수 등과 같은 다양한 수착 반응들로 인해 고정화됨을 확인하였다. The Myoungbong mine located in Boseong-gun, Jellanamdo consists of Au-Ag bearing quartz veins which filled the fissures of Bulguksa granitic rocks of Cretaceous. The tailings obtained from the Myungbong mine were used to investigate the effects of various processes, such as oxidation of primary sulfides and formation(alteration) of secondary and/or tertiary minerals, on arsenic immobilization in tailings. This study was conducted via both mineralogical and chemical methods. Mineralogical methods used included gravity and magnetic separation, ultrasonic cleaning, and instrumental analyses(X-ray diffractometry, energy-dispersive spectroscopy, and electron probe microanalyzer) and aqua regia extraction technique for soils was applied to determine the elemental concentrations in the tailings. Iron (oxy)hydroxides formed as a result of oxidation of tailings were identified as three specific forms. The first form filled in rims and fissures of primary pyrites. The second one precipitated and coated the surfaces of gangue minerals and the final form was altered into yukonites. Initially, large amounts of acid-generating minerals, such as pyrite and arsenopyrite, might make the rapid progress of oxidation reactions, and lots of secondary minerals including iron (oxy)hydroxides and scorodite were formed. The rate of pH decrease in tailings diminished, in addition, as the exposure time of tailings to oxidation environments was prolonged and the acid-generating minerals were depleted. Rather, it is speculated that the pH of tailings increased, as the contribution of pH neutralization reactions by calcite contained in surrounding parental rocks became larger. The stability of secondary minerals, such as scorodite, were deteriorated due to the increase in pH, and finally arsenic might be leached out. Subsequently, calcimn and arsenic ions dissociated from calcites and scorodites were locally concentrated, and yukonite could be grown tertiarily. It is confirmed that this tertiary yukonite which is one of arsenate minerals and contains arsenic in high level plays a crucial role in immobilizing arsenic in tailings. In addition to immobilization of arsenic in yukonites, the results indicate that a huge amount of iron (oxy)hydroxides formed by weathering of pyrite which is one of typical primary minerals in tailings can strongly control arsenic behavior as well. Consequently, this study elucidates that through a sequence of various processes, arsenic which was leached out as a result of weathering of primary minerals, such as arsenopyrite, and/or redissolved from secondary minerals, such as scorodite, might be immobilized by various sorption reactions including adsorption, coprecipiation, and absorption.

레피도크로사이트(lepidocrocite) 표면의 비소 흡착 특성 규명

이우춘,정현수,김주용,김순오,Lee, Woo-Chun,Jeong, Hyeon-Su,Kim, Ju-Yong,Kim, Soon-Oh 대한자원환경지질학회 2009 자원환경지질 Vol.42 No.2

합성된 레피도크로사이트(lepidocrocite)에 대한 비소의 흡착특성을 규명하기 위하여 체계적인 연구를 수행하였다. 본 연구에서 합성된 레피도크로사이트는 $94.8\;g/m^2$의 큰 비표면적을 가졌으며, 전위차 적정법(potentiometric titration)에 의해 측정된 영전하점(point of zero charge, PZC)은 6.57로 나타났는데, 레피도크로사이트의 비소에 대한 높은 제거능은 이러한 특성들에 기인한 것으로 판단된다. pH $2.0{\sim}12$ 범위에서 3가(아비산염 형태) 비소가 5가(비산염 형태) 비소보다 합성된 레피도크로사이트에 대한 흡착력이 크게 나타나서 3가 비소가 5가 비소보다 레피도크로사이트에 대한 친화력이 더 크다는 것을 알 수 있었다. 5가 비소의 흡착은 pH가 2.0에서 12까지 증가하면서 지속적으로 감소한 반면, 3가 비소는 pH가 8.0까지 증가할 때까지는 흡착도 증가하다가 그 이후의 높은 pH조건에서는 흡착이 급격히 감소하는 것으로 조사되었다. 이는 pH에 따라서 레피도크로사이트의 표면전하 특성과 두 비소 종의 존재형태가 변화하기 때문인 것으로 판단된다. 흡착 반응속도에 대한 실험 결과에 의하면, 두 비소 종 모두 4시간 이내에 빠르게 흡착이 완료되는 것으로 나타났는데, 이러한 결과는 레피도크로사이트에 의한 비소의 제거는 주로 흡착반응 이라는 것을 입증한다. 이와 더불어 본 연구결과는 power function과 elovich 모델이 레피도크로사이트에 대한 두 비소 화학종의 흡착반응속도를 모사하는데 가장 적합한 것으로 조사되었다. Systematic studies are performed for arsenic adsorption on synthesized lepidocrocite. The synthesized lepidocrocite with high surface area of $94.8\;g/m^2$ has shown that the point of zero charge(PZC) is 6.57 determined by potentiometric titration, suggestive of high capacity of arsenic removal. Results show that arsenite[As(III)] uptake by synthesized lepidocrocite is greater than that of arsenate[As(V)] at pH $2{\sim}12$, indicating that the lepidocrocite has high affinity toward arsenite rather than arsenate. Adsorption of arsenate decreases with increasing pH from 2 to 12, whereas arsenite sorption increases until pH 8.0, and then decreases dramatically with increasing pH, suggesting that changes in surface charge of the lepidocrocite as a function of pH playa important role in aresinc uptake by the lepidocrocite. Upon kinetic experiments, our results demonstrate that both arsenite and arsenate sorption on the lepidocrocite increases rapidly for the first 4 h followed by little changes during the duration of the experiment, showing that adsorption plays a key role in aresenic uptake by the lepidocrocite. Our results also show that power function and elovich models are the best fit for the adsorption kinetics of arsenite and aesenate on the lepidocrocite.

나노크기 철 산화물의 거동 특성

이우춘(Woo Chun Lee),임태용(Tea Yong Lim),강문희(Mun Hee Kang),이상우(Sang-Woo Lee),조현구(Hyen Goo Cho),김순오(Soon-Oh Kim) 대한지질학회 2014 대한지질학회 학술대회 Vol.2014 No.10

지렁이 움직임 감지 시스템을 이용한 중금속 오염 토양의 생태독성 발현 메커니즘에 대한 연구

이우춘(Woo-Chun Lee),이상훈(Sang-Hun Lee),전지훈(Ji-Hun Jeon),이상우(Sang-Woo Lee),김순오(Soon-Oh Kim) 대한자원환경지질학회 2021 자원환경지질 Vol.54 No.3

배경토양에 카드뮴(Cd), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 중금속 오염물질을 인위적으로 오염시킨 후 진동센서 등으로 구성된 시스템(ViSSET)을 이용하여 지렁이 움직임 특성을 실시간으로 모니터링하였다. 이로부터 얻어진 지렁이 움직임의 누적 횟수와 전통적인 지렁이 행태지표(실험 전후의 체중 변화, 생체축적농도) 등을 이용하여 중금속 오염물질의 토양 내 생태독성 발현 기작을 규명하였다. 중금속별 농도 증가에 따른 지렁이 움직임을 살펴보면, Cd는 농도가 증가함에 따라 지렁이 움직임은 감소하다가 증가하는 경향을 보였고, Pb는 농도 증가에 따라 지렁이 움직임이 급증하였으며, Zn의 경우는 농도가 증가함에 따라 지렁이 움직임은 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 지렁이의 체중은 Zn 오염 토양에서 가장 크게 감소하였으며, Cd와 Pb에서는 지렁이 체중 변화가 유사한 것으로 조사되었다. 생물축적농도는 Cd, Zn, Pb의 순으로 높게 조사되었고, 특히 Pb의 경우에는 토양 내 농도에 따른 생체축적농도의 변화가 뚜렷하게 나타나지 않았다. Cd는 metallothionein-bound 형태로 결합되어 지렁이 생체 내에 장기간 축적되며, 특히 고농도에서는 임계효과(critical effect)에 의해 지렁이 움직임에 악영향을 주는 것으로 판단된다. Pb는 섭취에 의하여 생태독성이 발현되는 것이 아니고 피부를 자극시키거나 감각기관을 손상시킴으로서 독성을 발현시키는 것으로 생각된다. Zn은 소화기관의 세포막을 손상시키거나 물질대사를 과도하게 증가시킴으로써 지렁이 움직임과 체중이 감소하는 것과 같은 생태독성을 발현시킨다. 지렁이 움직임에 대한 실시간 모니터링 결과를 분석하여 도출한 Pb의 50% 최대 영향농도 (half maximal effective concentration, EC50)는 751.2 mg/kg로 기존 연구와 유사한 것으로 나타났다. 본 연구를 통하여 기존에 이용되어온 지렁이 행태 지표와 새롭게 제시한 지렁이의 움직임을 실시간으로 모니터링하여 얻어진 결과를 통합적으로 해석함으로써 중금속 오염물질의 생태독성 발현 기작을 규명하는 것이 효과적임을 확인할 수 있었다. Natural soil was artificially contaminated with heavy metals (Cd, Pb, and Zn), and the movement of earthworm was characterized in real time using the ViSSET system composed of vibration sensor and the other components. The manifestation mechanism of ecological toxicity of heavy metals was interpreted based on the accumulative frequency of earthworm movement obtained from the real-time monitoring as well as the conventional indices of earthworm behavior, such as the change in body weight before and after tests and biocumulative concentrations of each contaminant. The results showed the difference in the earthworm movement according to the species of heavy metal contaminants. In the case of Cd, the earthworm movement was decreased with increasing its concentration and then tended to be increased. The activity of earthworm was severely increased with increasing Pb concentration, but the movement of earthworm was gradually decreased with increasing Zn concentration. The body weight of earthworm was proved to be greatly decreased in the Zn-contaminated soil, but it was similarly decreased in Cd- and Pb-contaminated soils. The bioaccumulation factor (BAF) was higher in the sequence of Cd > Zn > Pb, and particularly the biocumulative concentration of Pb did not show a clear tendency according to the Pb concentrations in soil. It was speculated that Cd is accumulated as a metallothioneinbound form in the interior of earthworm for a long time. In particular, Cd has a bad influence on the earthworm through the critical effect at its higher concentrations. Pb was likely to reveal its ecotoxicity via skin irritation or injury of sensory organs rather than ingestion pathway. The ecotoxicity of Zn seemed to be manifested by damaging the cell membranes of digestive organs or inordinately activating metabolism. Based on the results of real-time monitoring of earthworm movement, the half maximal effective concentration(EC50) of Pb was estimated to be 751.2 mg/kg, and it was similar to previously-reported ones. The study confirmed that if the conventional indices of earthworm behavior are combined with the results of newly-proposed method, the mechanism of toxicity manifestation of heavy metal contaminants in soils is more clearly interpreted.

송천광산의 풍화광미 내 중금속 및 비소 거동 특성

이우춘 ( Woo Chun Lee ),김영호 ( Young Ho Kim ),조현구 ( Hyen Goo Cho ),김순오 ( Soon Oh Kim ) 한국광물학회 2010 광물과 암석 (J.Miner.Soc.Korea) Vol.23 No.2

pH 4와 10에서의 3가 비소와 Two-Line Ferrihydrite의 표면반응에 대한 X선 흡수 분광 연구

이우춘 ( Woo Chun Lee ),최선희 ( Sun Hee Choi ),조현구 ( Hyen Goo Cho ),김순오 ( Soon Oh Kim ) 한국광물학회 2011 광물과 암석 (J.Miner.Soc.Korea) Vol.24 No.2

본 연구에서는 자연에서 산출빈도가 높은 3가 비소(아비산염)와 two-line ferrihydrite와의 표면흡착 반응의 기작을 살펴보기 위하여 3가 비소를 흡착시킨 two-line ferrihydrite에 대한 X선 흡수분광 분석을 수행하였다. 연구에 사용된 two-line ferrihydrite는 실험실에서 합성하여 사용하였으며, 산성과 염기성 환경에서의 표면반응 기작을 비교하기 위하여 pH 4와 10에서 연구를 수행하였다. 또한 각 pH 조건별 3가 비소의 흡착농도에 따른 표면반응의 차이를 비교 평가하였다. X선 흡수분광 분석결과에서 얻은 EXAFS영역에서의 비소 3가에 대한 구조 변수들을 살펴보면 As-O 배위수는 3.1~3.3개, 거리는 1.74~1.79 Å으로 two-line ferrihydrite 표면에 흡착된 As(III) complex의 구조 단위체가 AsO3임이 확인되었다. As(Ⅲ)-Fe쌍은 주로 안정된 형태의 bidentate binuclear corner-sharing (2C)의 결합구조를 갖는 것으로 나타났으며, bidentate mononuclear edge-sharin g(2E)와 2C가 혼합된 결합구조도 공존하는 것으로 조사되었다. pH 4에서는 흡착 농도에 따라 다른 표면구조를 가지는 반면, pH 10에서는 흡착 농도에 상관없이 동일한 표면구조를 보이는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 3가 비소와 two-line ferrihydrite의 표면반응은 pH와 농도에 의해서 영향을 받는다는 거시적인(macroscopic) 흡착실험 연구결과가 미시적인(microscopic) X선 흡수분광 결과에 의해서 해석될 수 있음을 의미한다. X-ray absorption spectroscopy (XAS) study was conducted using arsenite-sorbed two-line ferrihydrite to investigate the mechanism of surface interactions between two-line ferrihydrite and As(III) (arsenite) which are ubiquitous in nature. The two-line ferrihydrite used was synthesized in the laboratory and the study was undertaken at pHs 4 and 10 to compare the difference in mechanisms of surface interaction between acidic and alkaline environments. The effect of arsenite-adsorbed concentrations on surface complexation was investigated at each pH condition as well. From the results of XAS analyses, the structural parameters of arsenite in the EXAFS revealed that the coordination number and distanceof As-O were 3.1~3.3 and 1.74~1.79 Å, respectively, which indicate that the unit structure of arsenite complex formed on the surface of two-line ferrihydrite is AsO3. The dominant structures of As(III)-Fe complex were examined to be bidentate binuclear corner-sharing (2C) and the mixture of bidentate mononuclear edge sharing (2E) and 2C appeared as well. At pH 4, arsenite complex showed different structures on the surface of two-line ferrihydrite, depending on the adsorbed concentrations. At pH 10, on the contrary, the surface structures of arsenite complexes were interpreted to be almost identical, irrespective of the adsorbed concentrations of arsenite. Consequently, this microscopic XAS results support the results of macroscopic adsorption experiments in which the surface interaction between arsenite and two-line ferrihydrite is significantly influenced by pH conditions as well as arsenite concentrations.

낙동광산의 광미 내 비소 거동에 대한 광물학적 연구

이우춘 ( Woo Chun Lee ),조현구 ( Hyen Goo Cho ),김영호 ( Young Ho Kim ),김순오 ( Soon Oh Kim ) 韓國鑛物學會 2009 광물과 암석 (J.Miner.Soc.Korea) Vol.22 No.4

수용상 내 산화아연 나노입자의 변환에 대한 생태독성 연구

이우춘(Woo Chun Lee),배수진(Su-jin Bea),정현(Hyun Jung),엄익춘(Ig-chun Eom),황유식(Yu Sik Hwang) 환경독성보건학회 2015 한국독성학회 심포지움 및 학술발표회 Vol.2015 No.10

치악산 편마암 지질의 지하수 내 자연 방사성 원소의 거동 특성 연구: 인공풍화 실험을 통한 광물학적 해석

이우춘(Woo-Chun Lee),이상우(Sang-Woo Lee),김형규(Hyeong-Gyu Kim),정도환(Do-Hwan Jeong),김문수(Moon-Su Kim),김현구(Hyun-Koo Kim),김순오(Soon-Oh Kim) 한국암석학회·(사)한국광물학회 2023 광물과 암석 (J.Miner.Soc.Korea) Vol.36 No.4