결합공간과 반결합공간 (제1보)

김호징,이덕환,Kim Hojing,Lee Duckhwan Korean Chemical Society 1979 대한화학회지 Vol.23 No.1

The new concept of the Bonding and Antibonding Regions in the transition density space is developed from the Integral Hellmann-Feynman Theorem and the positive definiteness of the transition density. The unility of this concept is fully demonstrated for H2 system. It is expected that the nature of the electronic perturbation energy due to the change of nuclear configuration can be successfully understood by using this concept. Properties of the transition density is briefly discussed. Integral Hellmann-Feynman Theorem과 천이밀도의 positive definite한 성질로 부터, 천이 밀도 공간을 "결합공간"과 "반결합공간"으로 구분할 수 있음을 보였고, 이러한 개념의 유용성을 H2계에 대하여 증명하였다. 핵의 배치의 변화에 기인한 전자 섭동에너지의 본질을 이 개념을 이용함으로써 성공적으로 이해할 수 있으리라는 결론을 얻었다. 천이밀도의 성질에 관하여 논의하였다.

A Study of the Cubic Field Splitting Parameter 10Dq by Means of One-Center Expansion of Complex MO

김호징,이상엽,Hojing Kim,Sangyoub Lee Korean Chemical Society 1978 대한화학회지 Vol.22 No.2

착물의 분자궤도함수를 중심 금속이온의 핵을 원점으로 하는 함수들을 기저함수 집합으로 하여 일점 전개하고, 그 결과를 섭동론적인 입장에서 해석했다. $KNiF_3$의 결정구조 (perovskite structure)내에 존재하는 공유결합성이 비교적 작은 $[NiF_6]^{4-}$의 경우에도, 리간드의 배위로 인한 섭동으로 중심 금속이온의 $e_g$궤도함수와 $t_{2g}$궤도함수에 g궤도함수 이상의 각운동량을 갖는 들뜬상태 배치가 상당히 크게 섞여 들어온다는 것과, 이들 궤도함수들이 갖는 변형이 서로 다르다는 것을 발견했다. 여기서 MO계산에 의해 얻어지는 $e^*_g$궤도함수와 $t^*_{2g}$궤도함수 사이의 에너지차는 결정장 이론에서 정의되는 단일한 파라미터로서 10Dq의 의미는 갖지 못하며, 엄밀한 입장에선 그와 같은 파라미터는 정의될 수 없음을 밝혔다. MO's of a complex are expanded in terms of the set of Shull-Lowdin functions based on a single point, the nucleus of central metal ion, and the result was interpreted from the viewpoint of perturbation theory. We find that even in the case of $[NiF_6]^{4-}$, which has relatively small covalency, excited configurations with high orbital angular momentum are considerably mixed into $e_g$ and $t_{2g}$, orbitals of central metal ion, and that the distortions in these orbitals differ from each other. Therefore it is concluded that the energy difference between $e^*_g$ and $t^*_{2g}$, orbitals evaluated in the MO scheme has little meaning of the unique parameter 10Dq in the crystal field theory, and that such a unique parameter cannot be defined in a rigorous sense in the MO scheme.

A Unique Function of Reaction Path (I). Definition and Approximation

김호징,장효원,Kim, Ho-Jing,Jang, Hyo-Weon Korean Chemical Society 1988 대한화학회지 Vol.32 No.2

principle of least motion의 정량적 표현을 제시하였다. potential energy surface상의 주어진 반응 경로에 대하여 전자 위치 변수의 함수, 그 함수의 norm과 반응 경로 평균 에너지를 일의적으로 정의하였고, 그들의 성질을 검토하였다. 함수의 norm과 평균 에너지를, 일분자 이성질체화 반응의 허용된 경로를 판별하는 척도로 사용할 수 있음을 제안하였다. 대칭성을 가진 분자에 대해서 계산하지 않고 허용된 경로를 판별하였으며 Woodward-Hoffmann 규칙의 적용과 같은 결과를 얻었다 A quantitative description of the principle of least motion is suggested. The reaction path function of electronic variables, its norm and the reaction path average energy, which are unique for a given reaction path on a potential energy surface of a reacting system, are defined and their characteristics are discussed. It is postulated that the norm of the function and the average energy can be used as a criterion for identification of the preferred path of a unimolecular isomerization reaction. For a molecule with a certain symmetry, the preferred path, with which Woodward-Hoffmann rule agrees, is immediately identified without laborious computation.

A Unique Function of Reaction Path (II). Applications to Thermal Electrocyclic Reactions

김호징,장효원,Kim, Ho-Jing,Jang, Hyo-Weon Korean Chemical Society 1988 대한화학회지 Vol.32 No.2

thermal ring opening reaction의 가능한 두 반응 경로에 대한 근사적 반응 경로 함수, 그 함수의 norm과 근사적 반응경로 평균 에너지를 계산, 비교하였다. 이 예들은, 큰 norm과 적은 평균 에너지의 경로가 다른 경로에 비해 낮은 에너지 장벽을 갖는다는 가정을 명백히 증명하였다. For two possible paths of thermal ring opening reactions, the approximate reaction path functions, their norms and the approximate reaction path average energies are computed and compared. Illustrated examples clearly justify the postulate that the path with larger norm and lower average energy has lower barrier height than the other.

On the Electronegativity of Molecule

김호징,김종현,Ho Jing Kim,Jong Hyun Kim Korean Chemical Society 1985 대한화학회지 Vol.29 No.1

Density functional theory에서의 전기음성도의 정의에 의해 전기음성도를 가전자(valence electron)만을 고려하여 구하였다. 전기음성도는 Hartree-Fock의 궤도 에너지(orbital energy)로 표시되는데 이로부터 구한 분자의 전기음성도 값은 다른 값들과 좋은 상관관계(correlation)를 보여준다. 또한 분자를 형성할 때 Sanderson의 법칙(electronegativity equalization principle)이 만족됨을 보였다. Molecular electronegativity (EN) values are calculated employing the density functional definition of EN: the negative of the chemical potential in the density functional theory. Calculations are limited to the use of valence electrons (valence electron approximation). Our formula for the EN is given in terms of Hartree-Fock(HF) orbital energies. Resulting EN values for molecules as well as atoms exhibit a remarkable correlation with other existing scales. For molecules, we have achieved electronegativity equalization principle (Sanderson's principle).

The Effect of the Configuration Interaction on 10Dq in a Point Charge Model

김호징,이덕환,Hojing Kim,Duckhwan Lee Korean Chemical Society 1977 대한화학회지 Vol.21 No.1

Octahedral symmetry 를 지닌 리간드에 의한 영향 아래있는 하나의 d전자를 갖는 금속 착물을 대상으로, 결정장 분리계수 10Dq를 결정장이론에 의하여 이론적으로 계산하였다. 점전하 모형을 쓰되, Shull-Lowdin 함수를 사용하여 배치간 작용을 고려하고, Integral Hellmann-Feynman Theorem을 써서 고차섭동의 영향을 추출하였다. 고차섭동의 영향이 일차섭동의 약 $50{\%}$가 됨을 알았다. Octahedral potential에 의해 3d 함수의 각 성분의 변화가 없고, $E_g\;와\;T_{2g}$상태에서, 동경성분의 변화가 일정하므로 10Dq는 유일한 파라미터로 남을 것이라는 결론을 얻었다. For the metal complex of $d^1$ configuration with the octahedrally coordinated ligands, the crystal field parameter, 10Dq, is calculated from first principles within the framework of the crystal field theory. With the point charge model, the configuration interaction is introduced by use of the Shull-L$\"{o}$wdin functions. Through the Integral Hellmann-Feynman Theorem, the higher order effect is visualized. It is found that the higher order effect on 10Dq is about $50{\%}$ of the first order effect. Since 3d function is angularly undistorted and radially equally distorted in $E_g\;and\;T_{2g}$ states, due to the octahedral potential, the calculated 10Dq is still the unique parameter for the splitting.

결합공간과 반결합공간 (제2보). $H_2O_2$의 $C_2H_6$의 Internal Rotation Barrier의 원천적 요인

김호징,이덕환,Kim Hojing,Lee Duckhwan Korean Chemical Society 1979 대한화학회지 Vol.23 No.1

과산화수소와 에탄의 integral rotation barrier의 원천적 요인을 결합 공간과 반결합 공간의 개념을 이용하여 연구하였다. internal rotation barrier는, 중심 원자의 존재로 인하여 천이밀도가 중심 원자가 없을 때보다 더 많이 반결합 공간으로 쏠림에 기인 함을 밝혔다. 이러한 천이밀도의 쏠림은 강한 O-H (또는 C-H) 결합에 의하여 내부 회전에 따른 전자밀도의 변화가 적어지는 것으로 설명할 수 있음을 보였다. The origin of barriers to internal rotation of hydrogen peroxide and ethane is investigated by using the concept of Bonding and Antibonding Regions. The strong bond formations between the axial and end atoms on the same side make the real charge densities in these molecules less dependent on conformations than those in the hypothetical molecules having no axial atoms. Thus, the existence of the axial atoms should induce the migration of the transition density from the Bonding region to the Antibonding region. Barrier to internal rotation can be understood in terms of this migration of the transition density to such an extent that the change in nuclear-nuclear repulsion energy becomes the dominating part of the total perturbation energy.

일점전개함수에 의한 Heteronuclear Diatomic Molecules의 Force Constants의 계산 II. Cubic Force Constants

김호징,김희준,Kim Hojing,Kim Hie-Joon 대한화학회 1972 대한화학회지 Vol.16 No.5

LiH, BeH, BH, CH, NH 및 OH 등의 heteronuclear diatomic molecules의 quadratic force constants를 Bishop등의 일점전개함수에 의하여 계산하였다. 계산의 master formula는 본 저자들 중의 한 사람에 의하여 이미 제안된 바 있다. 계산 결과는 실험치와 잘 일치하였다. 일점전개함수의 전개중심에 가까이 위치하고 있는 원자핵의 주위에서의 전자분포는 실제에서 비교적 벗어나며, $P_2(cos{\theta})/r^3$의 전개 중심을 이 원자핵에 잡으면 제안된 식으로부터 그릇된 결과가 얻어지는 것을 발견하였다 The cubic force constants of the binary hydrides, LiH, BeH, BH, CH, NH and OH are evaluated by use of the one center function of Bishop et. al. The results are reasonably good. The master formula suggested in the previous report of the present author is found relatively insensitive to the crudities of the wave function.

Generalized Integral Hellmann-Feynam Theorem and Configuration Interaction in Crystal Field Theory

김호징,Ho Jing Kim Korean Chemical Society 1976 대한화학회지 Vol.20 No.3

Parr의 Integral Hellmann-Feynman이론을 비대각꼴에 까지 일반화하여 의의를 갖도록 하였으며 그 특징을 논하였다. 그리하여 이 비대각꼴을 결정장론에 미치는 배치작용의 효과를 검토하는데 적용함으로서, 모든 차의 섭동 에너지를 하나의 묶음으로서 도입하였다. 그 결과 ${\Gamma}$, S 및 m로 특징지워지는 상태들에게, 파라미터화 할 수 있는 공통적인 동경적분이 존재하지 않음을 밝혔다. 그러나 만일 각 성분에 변형이 없고 동경성분에게 동등한 변형만이 있는 여기된 배치들의 작용만을 허락한다면, 이는 고전적인 결정장론에서 결정장 파라메터 10 Dq와 Condon-Slater 적분 $F^n$의 척도를 변경시키는 결과를 초래함을 알게 되었다. The integral Hellmann-Feynman Theorem of Parr is generalized to give a full significance to the off-diagonal form, and certain aspects of it are discussed. By use of the generalized form of the theorem, effects of configuration interaction to the crystal field theory are examined, taking perturbation energies of all order collectively into account. Thus, it is shown that there do not exist, especially when the field is strong, the radial integral which is common to all states characterized by ${\Gamma}$, S and m, and could be parametrized. If, however, one restricts the perturbing excited states only to those angularly undistorted and radially equally distorted, there results simple scaling of the crystal field parameter 10 Dq and Condon-Slater parameter $F^n$ defined within the framework of the classical crystal field theory.

(第2報) 2-Chloro-1-Propanol 에 關하여

김호징,김순경,Kim, Ho-Jing,Kim, Shoon-Kyung 대한화학회 1961 대한화학회지 Vol.5 No.1

Assuming an intramolecular hydrogen-bonding, computation has been made on the optical rotatory power of 2-Chloro-1-Propanol. The magnitude of the calculated rotation is in fair agreement with the measured value of Lucas (calculated value: 21.6. measured value: 17.39). The agreement supports the validity of the assumption concerning the hydrogen-bonding between O atom and Cl atom. The agreement in sign confirms the validity the Fischer projection formula given by Lucas.