극성용매에서 거대고리 Ni(II)착물의 광흡수와 폴라로그램

박유철 慶北大學校 基礎科學硏究所 1988 慶北大學敎 基礎科學硏究所 硏究論文集 Vol.9 No.-

이성분계 $(THF-H_2O)$에서 용매화전자의 화학반응속도

박유철,Yu-Chul Park 대한화학회 1983 대한화학회지 Vol.27 No.3

테트라히드로퓨란-물 이성분계에서 용매화전자와 벤젠간의 반응속도 상수를 광분해법으로 측정하였으며, 이때 온도 범위는 $-18{\circ}C{\sim}+51{\circ}C$이였다. 속도 상수를 Arrhenius식에 따라 도시하여 얻은 활성화 에너지는 테트라히드로퓨란 함량이 증가할 수록 감소하였다. 물의 함량이 증가하면 이성분계의 점성도는 감소하고, 또 반응속도 상수도 감소하였으므로 용매화전자의 반응은 확산지배가 아니다. 활성화엔탈피 변화와 이차반응속도 상수는 테트라히드로퓨란의 함량이 39, 49, 75M%일 때 각각 4.90, 2.80 및 $-0.3kcal{\cdot}M^{-1}$과 $8.86{\times}10^8,\;5.14{\times}10^8$ 및 $1.43{\times}10^8M^{-1}sec^{-1}$이었다. 활성화반응 파엔탈피변화, 활성화엔트로피 변화에서 얻은 등속도 온도는 본 실험온도보다 낮은 $244{\circ}K$로 이것은 라메터가 활성화엔트로피 변화라는 것을 의미한다. 활성화 에너지에 대한 용매효과로부터 용매화전자$({e_s}^-)$와 벤젠(B)간의 반응과정 중에 ${e_s}^-+B{\rightleftharpoons}B^-$ 단계는 테트라히드로퓨란 함량이 증가할수록 더욱 더 발열반응성으로 진행되었다. The rate constants for solvated electrons with benzene in the binary mixture (tetrahydrofuran-water) were measured at a various temperatures$(-18{\circ}C{\sim}+51{\circ}C)$ by photolysis. From Arrhenius plots of rate constants it was observed that the activation energies were decreased with increasing tetrahydrofuran(THF) content. Decreasing the viscosity of solvent mixtures by adding water, the rate constants were also decreased. It indicates that the reaction of solvated electrons are not controlled by diffusion. The change of activation enthalpy in kcal $M^{-1}$ and the rate constants in$ M^{-1}sec^{-1}$ were 4.90 and $8.80{\times}10^8$ for 30M% of THF, 2.80 and $5.14{\times}10^8$ for 49M% of THF, and -0.30 and %1.43{\times}10^8$ for 75M% of THF, respectively. The slope of the linear plot of activation enthalpies against activation entropies was $244{\circ}K$, which supports the reaction parameter is the change of activation entropy in the range of the experimental temperature. From the solvent effect on the activation energy, it was found that the step of the reaction, ${e_s}^-+B{\rightleftharpoons}B^-$ shifted to the exothermic reaction with increasing THF content.

이성분 혼합용매에서 화학변화에 미치는 용매의 영향 : THF-$H_2O$ (제2보). 매체의 특성과 용매화된 전자의 흡수스펙트럼

박유철,오상오,Yu-Chul Park,Sang-Oh Oh 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.6

극성용매에서 전자의 용매화과정을 구체적으로 고찰하여 보기 위하여 테트라히드로퓨란(THF)-물 이성분계의 메디움효과를 측정하였다. 이 메디움효과는 Pt|$H_2Q$, Q, HCI, THF, $H_2O$|KC1 | $Hg_2Cl_2$|Hg(Pt) 셀로 수용액과 다른 용액(TGF-$H_2O$)에서 결정된 $H^+$ 이온에 대한 자유에너지 변화의 차(${\Delta}{\Delta}G_0$)를 이용하여 연구하였다. 여기서 $H_2Q$와 Q는 히드로퀴논과 퀴논을 각각 나타낸다. 자유에너지 변화의 차와 용매화된 전자의 최대흡수 에너지에 대한 용매의 유전상수 영향을 고찰하기 위하여 THF에서 $H_2O$의 회합정도를 관찰하였다. $H_2O$의 회합정도는 $H_2O$의 근적외선 스펙트럼을 이용하여 분석하였다. 이들 실험결과로부터 이성분 혼합용매에서 전자나 다른 이온의 용매화는 용매의 특정성분과 선택적으로 진행된다는 것을 알았다. In order to further elucidate the process of electron solvation in liquids, the medium effect, as the difference between the free energy of $H^+$ in aqueous and non-aqueous states (${\Delta}{\Delta}G_0$), of THF-water mixtures has been investigated. (${\Delta}{\Delta}G_0$) were determined by electromotive force masurements of the cell Pt$H_2Q$, Q, HCI, THF, $H_2O$|KC1 | $Hg_2Cl_2$|Hg(Pt), where $H_2Q$ and Q are hydroquinone and quinone respectively. The effect of dielectric constant on the difference of free energy and the absorption energy of solvated electrons have been studied. For the consideration of these effect the polymerization of water in THF has been studied. Near infrared spectrum of O-H stetching energy has been used to measure the extent of water aggregates. The expermental results indicate that at least in some composition of binary mixtures the electrons or other ions are solvated preferentially with one component of solvents.

Co(II)-CyDTA와 Fe(III)-CN 착이온간의 전자이동반응에서 활성화파라미터 $({\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq}$ 및 ${\Delta}V^{\neq})$ 와 반응메카니즘

박유철,김성수,Yu Chul Park,Seong Su Kim 대한화학회 1989 대한화학회지 Vol.33 No.3

The spectra of the $Co^{II}CyDTA$(CyDTA: cyclohexyldiaminetetraacetic acid) complex have been measured in aqueous solution of pH = 6-13.2. The red shift of the spectrum in the more basic solution was ascribed to the transformation of $CoCyDTA^{2-}$ into $CoCyDTA(OH)^{3-}$. The equilibrium constant, $K_{OH} = [CoCyDTA(OH)^{3-}]/[CoCyDTA^{2-}][OH^-]$ was $75M^{-1}$ at $40^{\circ}C$. The electron transfer reactions of $CoCyDTA^{2-}$ and $CoCyDTA(OH)^{3-}$ with $Fe(CN)_6^{3-}$ have been studied using spectrophotometric technique in the range of pH applied to the determination of equilibrium constant. The pseudo first-order rate constants observed ($k_{obs}$) were not changed upto pH = 10.8, but increased with increasing pH in the range of pH = $10.8{\sim}13.0$. The rate law reduced in the range of pH = 6-13 was $k_{obs} = (k_3[CoCyDTA^{2-}] + k_4[CoCyDTA(OH)^{3-}])/(1+K_1[CoCyDTA^{2-}])$. The rate constants of the reactions (3a) and (3b), $k_3$ and $k_4$ respectively have been determined to be 0.529 and $4.500M^{-1}sec^{-1}$ at $40^{\circ}C$. The activation entropies (147{\pm}1.1JK^{-1} mol^{-1}$ at pH = 10.8) and activation volumes $(6.25cm^3mol^{-1}, pH = 10.8)$ increased with increasing pH, while the activation enthalpy (12.44 ${\pm}$ 0.20 kcal/mole) was independent of pH. Using the pH effect on the rate constants, the activation entropies and the activation volumes, the mechanism of the electron transfer reaction for $Co^{II}-Fe^{III}$ system was discussed. Co(II)-CyDTA 착물의 흡수스펙트럼을 pH = $6.0{\sim}13.2$의 수용액에서 측정하였다. 흡수에너지는 pH가 증가할수록 낮은 에너지로 이동하였고, 이 현상은 $CoCyDTA^{2-}$와 $CoCyDTA(OH)^{3-}$간의 평형상수 $K_{OH} = [CoCyDTA(OH)^{3-}]/[CoCyDTA^{2-}][OH^-]$로 설명할 수 있었고, 그 값은 $40^{\circ}C$에서 $75M^{-1}$이었다. Co(II)-CyDTA와 Fe(III)-CN 착이온간의 전자이동반응은 $K_{OH}$ 측정과 같은 용액조건에서 분광광도법을 이용하여 고찰하였다. 측정한 $k_{obs}$는 pH = 10.8까지는 거의 일정하였으나 pH > 10.8에서는 pH의 증가에 따라 증가하였다. pH = $6.0{\sim}13.0$에서 적용할 수 있는 속도법칙은 $k_{obs} = (k_3[CoCyDTA^{2-}] + k_4[CoCyDTA(OH)^{3-}])/(1+K_1[CoCyDTA^{2-}])$이었다. 반응 (3a)와 (3b)의 속도상수 $k_3$와 $k_4$는 $40^{\circ}C$에서 각각 $0.529M^{-1}sec^{-1}$와 $4.500M^{-1}sec^{-1}$이었다. 활성화엔트로피(147{\pm}1.1JK^{-1} mol^{-1}, pH = 10.8)$와 활성화체적$(6.25cm^3mol^{-1}, pH = 10.8)$은 pH가 증가할수록 증가하였지만, 활성화엔탈피$(12.44{\pm}0.20 kcal mol^{-1})$는 pH의 영향을 받지 않았다. 속도상수, 활성화엔트로피, 활성화체적에 대한 pH의 영향을 각각이용하여 Co(II)-Fe(III)의 전자이동 반응메카니즘을 논의하였다.

Ni(II)-고대고리 리간드 착이온(Nilm²+)과 CN-이온간의 반응성

박유철 慶北大學校 基礎科學硏究所 1988 慶北大學敎 基礎科學硏究所 硏究論文集 Vol.9 No.-

meso-[Co(trans-Me_6[14]dieneN_4)Cl_2]^+과 meso-[Co(trans-Me_6[14]dieneN_4)Br_2]^+ 착이온의 가수분해반응

朴裕哲,卞鍾轍,宋哲鎬 慶北大學校 1988 論文集 Vol.45 No.-

The rates of hydrolysis of meso-[Co(trans-Me_6[14]dieneN_4)X_2]^+ (Me_6[14]dieneN_4; 5,7,7,12, 14, 14-hexamethyl-1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradeca-4, 11-diene) have been investigated using spectrophotometric method according to various method content(v/v%; 60,70,80,90) and the pressure (1,500,1000,1500 bar). The results for the hydrolysis rate showed that the more methanol composition and pressure increase, the more the rates increase. The reaction mechanism was discussed using the activation parameters(ΔH^≠, ΔS^≠, and ΔV^≠) and the rate change with varying dielectric constant(D) and ionizing power(Y) of the mixture solvents.

유전 알고리즘을 이용한 지하수 오염원 누출이력 규명 도구 개발

박유철 대한지질공학회 2016 대한지질공학회 학술발표회논문집 Vol.2016 No.1

지하수 오염은 인간의 건강을 해치고 산업의 발전을 저해하는 중요한 문제이다. 오염된 지하수로 인해 발생하는 문제를 해결하기 위해서는 막대한 비용과 시간을 들여서 정화 사업을 진행하여야 한다. 이 때 발생하는 비용은 일반적으로 지하수를 오염시킨 책임이 있는 기관이나 회사가 감당하는 것이 타당할 것이다. 하지만, 산업단지 등과 같이 오염원이 여러 개 존재하거나 지하수 오염원에 대한 기록이 충분하지 않은 경우에는 지하수 오염 책임과 함께 정화 비용에 대한 분담 비율에 대하여 분쟁이 발생할 수 있다. 국외에서는 이에 대한 해결책으로 주로 추적자를 사용하는 현장조사를 실시하여 오염원을 규명하는 연구를 하고 있다. 하지만 현장조사법은 시간과 비용이 많이 소요된다는 단점이 있기에 이를 보완할 수 있는 방법으로 수치해석을 이용하는 방법이 개발되어 왔다. 국내에서도 오염 현장에서 주로 추적자 시험이 실시되어 왔으나 수치해석을 이용한 방법에 대한 연구는 매우 제한적이다. 본 연구에서는 국내에서 사용할 수 있는 지하수 오염원 누출이력 규명 방법을 개발하고, 이를 실무자가 손쉽게 사용할 수 있도록 사용자 편의적 소프트웨어를 개발하고자 계획하였다. 지하수 오염원 누출이력 규명은 시뮬레이션을 바탕으로 최적화 기법을 사용하여 수행된다. 현장에서 관측된 지하수 오염물질의 농도 이력을 기본 자료로 하고, 오염 지역의 대수층의 수리지 질학적 특성과 오염물질의 거동 특성을 가정한다. 오염원과 누출이력에 대한 충분한 정보가 존재하지 않기에 현장의 수리지질학적 특성을 감안하여 오염원의 누출이력을 가정한다. 실제 자료와 가정한 자료를 입력 자료로 사용하여 지하수 유동과 오염물질의 거동을 시물레이션한다. 여기서 사용되는 수치해석 프로그램으로 MODFLOW와 MT3DMS이 지하수 유동과 오염물질 거동에 각각 사용된다. 만약 가정한 오염원의 정보가 실제의 정보와 다르다고 한다면 계산된 농도 이력과 실제 농도 이력 사이에 차이가 존재하며, 이 차이가 줄어드는 과정이 최적화 과정이다. 본 연구에서는 유전알고리즘이 사용되며, 유전알고리즘의 적용성이 매우 뛰어나므로 오염원누출이력 규명과 같은 복잡한 시스템의 최적화에 유리하다고 판단된다. 본 연구에서 계획된 오염원 규명 방법의 타당성을 파악하기 위하여 간단한 모의시험을 고안하고, 그 결과에 대하여 분석한다. 또한 개발된 규명 방법이 실무자에 의하여 편리하게 사용될 수 있도록 소프트웨어의 입출력 부분을 새로이 설계하여 제작한다. 본 연구가 계획대로 진행된다면 지하수 오염원 누출이력 규명이 편리하고 쉽게 수행될 것으로 판단된다.

Ni(II)-$N_4$ 착이온의 낮은 스핀상태 ($D_{4h}$)와 높은 스핀상태 ($O_h$)간의 평형 ($N_4$ : 2,12-dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo-11,3,1-heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaene)

박유철,변종철,유만수,Yu-Chul Park,Jong-Chul Byun,Mahn-Su Yu 대한화학회 1989 대한화학회지 Vol.33 No.6

물, 아세토니트릴, 아세톤 및 니트로메탄에서 Ni(II)-tetraamine 착물(tetraamine=2.12-dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo-11,3,1-heptadeca-1(17)2,11,13,15-pentaene)의 화학평형을 분광광도법을 이용하여 각각 관찰하였다. Ni(II)-tetraamine 착이온의 낮은 스핀($D_{4h}$) 구조와 높은 스핀($O_h$)구조간의 평형이 물, 아세토니트릴, 아세톤 용액에서는 나타났지만 니트로메탄 용액에서 나타나지 않았다. 평형상수와 반응엔탈피 및 반응엔트로피는 착물의 전자스펙트럼에 대한온도의 영향을 분석하므로써 결정하였다. $O_h$ 구조인 triplet 화학종의 형성은 발열과정으로 나타났었다. $D_{4h}$와 $O_h$간의 평형에 대한 용매와 전해질의 영향은 용매의 유전상수와 반응엔트로피로 설명할 수 있었다. The chemical equilibria of Ni(II)-tetraamine (tetraamine = 2,12-dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo-11,3,1-heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaene) complex ion in water, acetonitrile, acetone and nitromethane were investigated using spectrophotometric method, respectively. The equilibria between low-spin ($D_{4h}$) and high-spin ($O_h$) structures of Ni-tetraamine complex ion were presented in water, acetonitrile and acetone, but not in nitromethane. The eqilibrium constants, the reaction enthalpies and the reaction entropies were determined from analysis of the temperature dependence of the electronic spectra. The formation of the triplet species ($O_h$) was found to be exothermic. The solvent and electrolyte effects on the equilibrium constants could be explained by the dielectric constants of solvents and the reaction entropies.

아세톤-물 혼합용매에서 trans-$[Co(en)_2Cl-2]^+$, trans-$[Co(N-eten)_2Cl-2]^+$, trans-$[Co(N-meen)_2Cl_2]^+$, trans-$[Co(tn)_2Cl_2]^+$ 착이온의 가용매 분해반응에 대한 압력과 용매조성의 영향. 반응메카니즘과 자유에너지 변화사이클 및 Excess 자유에너지

박유철,조영제,Yu-Chul Park,Young-Je Cho 대한화학회 1985 대한화학회지 Vol.29 No.6

아세톤-물 혼합용매에서 trans-$[Co(AA)_2Cl_2]^+$ 착이온의 가용매분해반응속도를 전도도법과 분광광도법을 사용하여 1~2000bar의 압력범위ㅣ에서 측정하였다. 여기서 AA는 에틸렌디아민(en), N-에틸에틸렌디아민(N-eten), N-메틸에틸렌디아민(N-meen)과 트리메틸렌디아민(tn)을 각각 의미한다. 속도상수에 대한 압력의 영향으로부터 구한 활성화 체적은 AA가 en, N-eten, N-meen 및 tn 일때 각각 -0.2∼0.9 $cm^3mole^{-1}$, -0.2∼0.6 $cm^3mole^{-1}$, -0.8∼6.0 $cm^3mole^{-1}$, 0.7∼7.0$cm^3mole^{-1}$이었다. 이들 착이온의 가용매분해반응성은 excess 자유에너지와 자유에너지 사이클로부터 얻을 결과를 비교하여 검토하였다. 가용매분해반응성은 압력이 감소할수록, 그리고 아세톤의 함량이 증가할수록 $S_N1$ 경향성이 증가하였다. 또한 가용매 분해반응의 메카니즘에 미치는 하전분리 효과도 고찰하였다. The rates of solvolysis of trans-$[Co(AA)_2Cl_2]^+$ in which AA indicates ethylenediamine(en), N-ethylethylenediamine (N-eten), N-methylethylenediamino (N-meen) and trimethylenediamine(tn) respectively have been investigated using conductometric and spectrophotometric methods at various pressure up to 2,000 bar in acetone-water mixture. The activation volumes (${\Delta}V^{\neq}) obtained from the pressure effect on rate constants were -0.2∼0.9 $cm^3mole^{-1}$ for en, -0.2∼0.6 $cm^3mole^{-1}$ for N-eten, -0.8∼6.0 $cm^3mole^{-1}$ for N-meen and 0.7∼7.0$cm^3mole^{-1}$ for tn. The rates of solvolysis of these complexes were analyzed by comparing with the results obtained from excess free energy ($G^E$) and free energy cycle. It was found that $S_N1$ character was increased with decreasing the pressure and increasing the content of acetone in the mixture solvent. In addition to that, the effect of charge separation on the mechanism of solvolysis was discussed.

$Pd_2$($\mu$-dppm)3와 $Pt_2$($\mu$-dppm)_3$ 착물의 전자흡수 스펙트럼

박유철,조영제,김구철,Park, Yu Cheol,Jo, Yeong Je,Kim, Gu Cheol 대한화학회 1990 대한화학회지 Vol.34 No.3