가변 부피 view cell을 이용한 메탄올/CO₂및 아세토나이트릴/CO₂기-액 상평형

임교빈,유종훈 수원대학교 산업기술연구소 2004 산업기술연구소논문집 Vol.19 No.-

The phase behavior of Methanol/CO₂ systems was investigated previously by a number of researchers. However, the entire composition range at moderate temperatures was not mapped in a single study Furthermore, extensive acetonitrile/CO₂ vapor-liquid phase information has not been reported. The goals of this research were twofold: (1) to demonstrate the accuracy and precision of visual observation for vapor-liquid phase boundary determination using a high-pressure, variable-volume view cell with the methanol/CO₂ system relative to the data available, and (2) to examine phase behaviors of methanol/CO₂ and acetonitrile/CO₂, commonly used binary fluids for supercritical fluid chromatography and extraction, from 0~1.00 mole fraction CO₂ and over a 25~100℃ temperature range. The results for methanol/CO₂ were found to be very comparable to the literature values.

NTO(3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One)의 향상 및 크기 조절을 위한 GAS 재결정법에 관한 연구

任敎彬 수원대학교 산업기술연구소 1999 산업기술연구소논문집 Vol.14 No.-

현재 많은 분야에서 사용되고 있으며 그 유용도가 중요시되고 있는 물질중 하나인 화약류와 추진제등의 고 에너지성 물질들은 그 동안의 많은 연구를 통하여 폭발력의 증대를 이루어 왔으나, 이러한 물질들이 지니는 열이나 충격등에 민감한 특성상 보관이나 운반 과정에서 예기치 않은 많은 문제점이 발생되는 등 해결해야 할 점이 발생되었다. 최근의 화약류에 관한 연구는 폭발성의 증대와 물질의 안정성을 증대시키는데 방향으로 집중되고 있는 실정으로 열이나 충격등에 둔감성을 지니는 새로운 에너지 물질의 개발과 입자 및 형상제어를 통한 물질의 성능 및 안정성제어 연구로 대별되고 있으며, 현재 신 에너지 물질로 NTO (3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One), TATB (135-Triamino-2,4,6-Trinitrobenzen) 등과 같은 물질들이 개발되고 있다. 대부분 분말의 형태로 합성되어 이용되고 있는 이러한 물질들은 미분체 형태 , 크기 및 크기 분포도는 최종 제품의 성능을 좌우하는 경우가 많아 사용되어지는 분야에 따라 재결정의 2차적인 공정을 통하여 최적의 입자 형태 및 크기를 조절해야 한다. 그러나 이러한 물질들의 결정 특성 및 물성을 조절하기 위해 기존에 사용되고 있는 재결정 방법은 기존의 물리적, 기계적인 방법수준을 크게 벗어나지 못하고 재결정 과정의 이론적 확립이 미비하여 이에 대한 연구가 매우 시급한 실정이다. 따라서 이러한 고 에너지 물질의 미세입자에 대한 결정핵 생성기구(mechanism)및 결정 성장 연구는 기존의 화약류 물질의 안전성 제어 및 새로운 폭발성 물질에 대한 개발 과정에 있어서 필수적으로 연구되어야 할 분야이다. 본 연구에서는 NTO를 재결정 대상 물질로 선정하여 기존의 방법으로 재결정이 어려운 물질등의 재결정에 적용될 수 있는 새로운 공정으로 초임계 유체를 이용한 GAS(Gas Anti-Solvent)법으로 재결정 공정을 수행하였다. 순수 유체의 임계점(critical point)이상의 온도와 압력하에 존재하는 유체를 초임계 유체(Supercritical Fluid :SCF)라 정의하며, 이러한 상태에서의 유체는 기체와 액체의 물리적 성질을 절충하는 열역학적 특성과 유동특성 등을 지니고 있어 고순도, 고부가가치의 제품의 선택적인 분리/생산을 통하여 에너지 사용효율을 극대화시키는 공정에 이용할 수 있으며 현재 식품가공, 의약품 및 천연물 추출 등의 연구와 상용화에 많은 이용이 되어지고 있다. 본 연구에 적용이 되어진 GAS법은 초임계 유체를 역용매로 이용하는 공정으로 온도나 압력에 민감하여 분쇄하거나 재결정하기 어려운 고체물질이 녹아있는 용매에 대하여 초임계 유체가 역용매로 작용을 하여 신속히 침투하여 용매를 팽창시킴으로써 석출되는 원리를 이용하여 고체물질을 미세하고 균일하게 재결정하는 공정으로 상당한 양의 고체물질이 용매에 용해되고 초임계 유체와 용매의 혼합이 용이하여 용매의 팽창이 이루어질 수 있으면 다양한 고체물질의 재결정화에 적용이 가능하다. 특히 과포화비, 입자성장속도 등에 크게 영향을 미치는 초임계 유체 조작조건을 변화시킴으로써 입자의 크기, 입자분포도 및 형상은 넓은 범위에서 조절 가능하다. 본 실험에서는 GAS법에 의한 NTO 재결정을 위한 주 용매로 선정한 methyl alcohol에 대한 NTO의 용해도 측정 실험을 통하여 NTO에 대한 용해정도가 10∼30℃의 온도 범위에서 5∼7.5wt %정도의 용해도를 보유하고 있음을 알 수 있었다. 용해도 측정 실험을 통해 얻어진 결과를 토대로 초임계 GAS 재결정법에 methyl alcohol의 적용가능성을 확인 하였다. methyl alcohol의 SCCO2에 대한 팽창도 경향은 이전에 수행되어 발표(수원대산업기술연구소논문집 제 13호)되어진 DMF의 경우와 유사하게 나타나 주어진 온도에서 일정 압력에 접근하면 평창정도가 급격히 증가하여 용매가 SCCO2와 완전히 혼합되어 500 v/v% 이상의 팽창도를 보여 단일상을 형성함을 알 수 있었고, 온도 조건이 높을 수록 이러한 단일상을 이루는데 요구되는 압력은 증가됨을 확인 할 수 있었다. 이러한 methyl alcohol의 이산화탄소내에서의 기초적인 열역학적 특성 측정실험을 통하여 methyl alcohol이 초임계 유체 GAS법을 이용한 재결정에 적합한 용매로 사료되었다. NTO에 대한 용해도 측정 및 용매의 SCCO2에 대한 팽창도 측정을 통하여 선택되어진 용매인 methyl alcohol을 용매로서 사용하여 재결정 실험장치를 이용하여 재결정 입자의 형상, 입자의 크기 및 크기분포에 영향을 미칠 수 있는 변수들을 변화시키며 그 양상을 이전의 실험을 통하여 얻어진 DMF를 용매로 사용한 경우와 XRD분석과 SEM를 이용하여 비교한 결과 재결정 이전의 NTO결정 형상인 너비 10∼30㎛, 길이 50∼100㎛의 불규칙한 크기분포의 막대형에 비하여 전반적으로 입자의 크기 감소가 이루어 졌으며 DMF를 용매로 사용하여 재결정 NTO를 얻은 경우에는 25∼50℃의 온도 범위와 60∼300 bar의 압력범위하에서 5∼35 wt%의 농도를 지니는 용매를 사용하였을 경우 조건에 따라 10∼20㎛의 크기 분포를 지니는 구형의 재결정 입자를 얻을 수 있었으며 농도 조건이 증가 될수록 평균입자 크기가 증가하며 입자 분포 역시 넓은 범위에 걸쳐 위치하는 것을 확인하였다. 이에 비하여 methyl alcohol을 용매로 사용하였을 경우에는 DMF의 경우와 다른 입자 형태를 모여 직육면체의 단결정적인 형태의 입자들이 모여 10∼20㎛크기의 꽃 모양의 형태를 구성하고 있음이 관찰되었고 이러한 결과를 통하여 용매의 종류 변화에 따라 입자의 형상 변화가 이루어짐을 확인하였다. 이러한 결과는 향후 재결정 입자의 형상 변화와 크기조절을 위한 추가적인 연구 방향 설정에 기초적인 자료로 활용 될 수 있으며 NTO이외의 물질에 대한 GAS 재결정법의 적용에 있어 활용 할 수 있을 것으로 사료된다. Gas Anti-Solvent (Gas) recrystallization is a recently developed process for recrystallizing materials ordinary difficult to comminute such as energetic material. In this work, we used supercritical carbon dioxide as antisolvent for recrystallization of NTO (3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One) by GAS method. We selected methyl alcohol as solvent for NTO and checked the solvent power of methyl alcohol. It has been found that methyl alcohol had solubility of about 5∼7.5 wt% at 10∼30℃ and the expansivities of methyl alcohol in carbon dioxide showed over 500 volume percent at the given experimental conditions such as the temperature ranges of 25∼55℃ and the pressure range was of 55∼100 bar. These good expansion properties of methyl alcohol in carbon dioxide meant that methyl alcohol coild be a good solvent for GAS method. In case of using DMF as the solvent for NTO, we could make recrystallized NTO which had radial spherulitic of and particle size of 10∼30㎛ at the recrystallized experimental conditions the temperature ranges was 25∼50℃ and the pressures ranges of 100∼230.4 bar. In case of using methyl alcohol as solvent, noweder we obtained different particle forms compared with the case of DMF. The recrystallized NTO showed that flower-shape agglomerates in size 10∼40㎛, composed of small single crystals or plate-shape of NTO at 25∼50℃ and 100∼230.4 bar. From these result, we confirmed that the solvent was one of the major variable in the GAS recrystallization method to change the particle size and partcle shape.

The Effect of Mixing on the Mass Transfer Enhancement Under Supercritical Conditions

任敎彬 수원대학교 산업기술연구소 1997 산업기술연구소논문집 Vol.12 No.-

나프탈렌-CO₂계에서 임계점 부근의 물질전달 강화에 영향을 미치는 주요 변수를 규명하였다. 본 연구에서 온도는 25∼55℃, 압력은 0∼300 bar 범위 내에서 modified Peng-Robinson EOS를 이용하여 수행되었으며 전체적인 물질전달 강화는 Grashof수에 의하여 예측 가능하였다. Grashof수는 평형상태인 고체 표면과 bulk 상의 초임계유체 사이의 밀도차이에 크게 영향을 받으며 특히 이러한 혼합물의 밀도에 미치는 몰분율의 효과는 infinite dilution partial molar volume(??)이 매우 큰 negative값을 가지는 임계점 부근에서 극대화되어 자연대류에 의한 물질전달이 크게 강화되었으며, 이러한 현상은 임계점 부근의 넓은 온도와 압력에서 나타났다. 그러나 예외적으로 확산 계수가 극히 작은 LCEP부근에서는 Grashof수가 크더라도 자연대류에 의한 물질전달 강화 효과는 감소하였다.

초임계 이산화탄소를 이용한 감초 내의 글라브리딘 추출

임교빈,유종훈 수원대학교 산업기술연구소 2003 산업기술연구소논문집 Vol.18 No.-

The purpose of this work was to evaluate the feasibility of supercritical carbon dioxide (SCCO₂) extraction of glabridin from various active components in Glycyrrhiza glabra. The extraction experiments were carried out at temperatures ranging from 40 to 80℃ and at pressures from 150 to 420 bar. The effects of process variables such as the type and amount of cosolvents, temperature, and pressure on the extraction yield, chemical composition of the extract, and extraction kinetics were investigated in detail. The chemical compositions of the extract were analyzed by high-performance liquid chromatography. Almost no glabridin was extracted at all extraction conditions when only pure supercritical carbon dioxide was employed as an extraction solvent, whereas a significant amount or glabridin was extracted in the presence of cosolvents such as methanol and ethanol. The experimental results obtained in this study revealed that the extraction yield not only increases but the extraction time also decreases as the concentration of cosolvents in SCCO₂ increases up to about 25%. Methanol was round to be more effective in SCCO₂ extraction of glabridin, leading to 16% improvement in the extraction yield, compared with ethanol.

초임계유체 공정을 이용한 L-ascorbic acid 함유 PMMA 미세입자 제조

임교빈,유종훈 수원대학교 산업기술연구소 2004 산업기술연구소논문집 Vol.19 No.-

Although the study of L-ascorbic acid stability is a hot issue, few papers have been published. The L-ascorbic acid is spontaneously oxidized in the presence of oxygen. Thus, we attempted to prevent L-ascorbic acid from being oxidized. In this study, a supercritical fluid process was employed to prepare poly(methyl methacrylate) (PMMA) microparticles containing L-ascorbic acid. To overcome the unstability of L-ascorbic acid, a biocompatible PMMA was used as a protector. The supercritical fluid techniques have a merit that the particle site can easily be controlled. The experiments were carried out at temperatures ranging from 35 to 45℃ and at pressures from 100 to 115 bar using supercritical carbon dioxide. As a preliminary study, we prepared PMMA microparticles containing L-ascorbic acid for various operating conditions. The loading efficiency of L-ascorbic acid in PMMA microparticles were analyzed by a diode array spectrophotometer.

초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼 세정

임교빈 수원대학교 산업기술연구소 2002 산업기술연구소논문집 Vol.17 No.-

In this study, we examined a supercritical fluid cleaning method for semiconductor wafer. To investigate the mixing property of CO_2 and co-solvent, the expansivities of the co-solvent in carbon dioxide were measured, which increased gradually at low pressures, but increased dramatically at specific pressure for a given temperature, and the mixed fluid of CO_2 and co-solvent finally formed one-phase. This result confirms the possibility of using a co-solvent in the supercritical fluid cleaning process. The cleaning efficiency for an aluminum wafer was examined by using both pure carbon dioxide and carbon dioxide mixed with co-solvents such as isopropyl alcohol and propylene carbonate. When isopropyl alcohol was used as a co-solvent, most of photoresist (PR) was removed but some residues still remained on the wafer. The propylene carbonate co-solvent showed a better cleaning efficiency compared to isopropyl alcohol and almost all PR was removed at 200℃ and 400 bar (CO_2 density, p=0.5g/㎤: CO_2), When propylene carbonate was used as a co-solvent, the cleaning efficiency increased with the temperature at a given pressure, while the effect on the CO_2 density was found to be relatively small. From this study, it was shown that the cleaning mechanism consists of the swelling and plasticization of PR by CO_2 and of the degradation of PR due to the increase in the chemical solvency of CO_2+co-solvent Mixture.

초임계 이산화탄소를 이용한 Itraconazole/HP-β-CD 포접복합체 형성

임교빈,유종훈 수원대학교 산업기술연구소 2004 산업기술연구소논문집 Vol.19 No.-

The purpose of this work was to study the characteristics of inclusion complexation between itraconazole and 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD)) using an environmentally-benign supercritical carbon dioxide. The degree of inclusion complexation was determined by HPLC. Our experiments were carried out at different temperatures (35, 55, 100, and 135℃) and pressures (150, 250, and 450 bar). It has been confirmed that the time of exposure has a positive influence because the increase in the contact time ensures a better inclusion complexation. It has also been shown that the temperature affects the yield of inclusion complexation significantly, whereas the effect of the pressure is rather insignificant.

초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼 세정

임교빈,유종훈 수원대학교 산업기술연구소 2003 산업기술연구소논문집 Vol.18 No.-

Organic and aqueous solvents are largely used in cleaning processes for semiconductor manufacturing. In this study, we examined a non-plasma, environmentally benign stripping method using supercritical carbon dioxide (SCCO₂) to remove ion implanted photoresist and residues from a wafer surface at temperatures ranging from 80 to 200℃ and at pressures from 150 to 400 bar. Polar cosolvents were added to nonpolar SCCO₂ to improve the stripping efficiency of photoresist and residues. A suggested cleaning mechanism is swelling and plasticization of the polymer by SCCO₂ associated with degradation by the cosolvents, thereby lowering molecular weight and increasing solubility. The I-line photoresist whose chemical structures had been changed after ion implantation was not easily removed by using SCCO₂ containing single cosolvent. However, SCCO₂ containing multiple cosolvents showed a high stripping efficiency of carbonized photoresist (about 90%) under the operating conditions of 80~100℃ and 150~250 bar. The experimental results obtained in this study verified that the SCCO₂ cleaning method is a promising alternative to traditional photoresist wet-stripping techniques.

미생물 막을 이용한 유동층 반응기에서의 생물학적 탈질화에 관한 연구

임교빈,김우식 연세대학교 산업기술연구소 1982 논문집 Vol.14 No.2

The effects of initial concentration, flow rate and recycle ratio were studied in a cylinderical reactor packed with activated carbon which was attached with biomass. The optimum conditions of Bacillus licheniformis were showed as pH was 7.0 and temperature was 30 degrees centigrade. In the case of initial concentration of 20mg ??-N/L, the removal efficiency was above 90% and it was from 63 to 80% for 80mg ??-N/L. According to the increase of initial concentration and flow rate, the removal efficiency was gradually decreased. For all of the initial concentrations and flow rates in the range of this experiment, the final concentration of Nitrate was decreased to the concentration of 1∼2mg ??-N/L when the recycle ratio is 4. As a rational basis of reactor design, mathematical model of biological denitrification in Fluidized Bed Biofilm Reactor was derived. ?? where a = ?? b = ??

감초 내 글라브리딘의 Semi-pilot 규모 초임계유체 추출

임교빈,유종훈 수원대학교 산업기술연구소 2004 산업기술연구소논문집 Vol.19 No.-

The purpose of this work was to study the feasibility of a semi-pilot scale supercritical CO₂(SCCO₂) extraction of glabridin from liquorice. The extraction experiments were carried out at temperatures ranging from 40 to 60℃ and at pressures ranging from 100 to 300 bar. The effects of process variables such as the type and amount of cosolvents, temperature, and pressure on the extraction yield, chemical composition of the extract, and extraction kinetics were investigated in detail. The chemical compositions of the extract were analyzed by high-performance liquid chromatography. Almost no glabridin was extracted at all extraction conditions when only pure supercritical carbon dioxide was employed as an extraction solvent, whereas a significant amount of glabridin was extracted in the presence of cosolvents such as acetone and ethanol. The experimental results obtained in this study revealed that the extraction yield not only increases but the extraction time also decreases as the concentration of cosolvents in SCCO₂ increases up to about 25%. Ethanol was found to be more effective in SCCO₂extraction of glabridin than acetone.