폐영구자석 황산침출과 분별결정법에 의한 희토류 분리·회수에 대한 연구

김대원,김희선,김보람,진연호,Kim, Dae-Weon,Kim, Hee-Seon,Kim, Boram,Jin, Yun-Ho 한국청정기술학회 2022 청정기술 Vol.28 No.2

Nd-Fe-B waste permanent magnet contains about 20~30% rare earth elements and about 60~70% iron elements, and the rare earth and iron components were recovered through sulfuric acid leaching and fractional crystallization. Oxidation roasting was not performed for separation and recover of the rare earth and iron elements. The leaching characteristics were confirmed by using as variables the sulfuric acid concentration and the mineral solution concentration ratio. Sulfuric acid leaching was carried out for 3 hours for each sulfuric acid concentration. The leached solid phase was characterized for its crystalline phase, composition, and quantitative components by XRD and XRF analysis, and the filtrate was analyzed for components by ICP analysis. With sulfuric acid leaching at 3M sulfuric acid concentration, neodymium compounds were formed, the iron content was the least, and the recovery rate was high. After the filtrate remaining after sulfuric acid leaching was subjected to fractional crystallization through evaporation and concentration, the neodymium component was found to be concentrated 7.0 times and the iron component 2.8 times. In this study, the recovery rate of waste permanent magnets through sulfuric acid leaching and a fractional crystallization method without an oxidation and roasting process was confirmed to be about 99.4%.

NCM계(係) 리튬이온전지(電池) 공정(工程)스크랩의 수소환원처리(水素還元處理)에 의한 리튬회수(回收) 및 NCM 분말(粉末)의 침출거동(浸出擧動)

김대원,장성태,백경민,Kim, Dae Weon,Jang, Seong Tae,Baek, Kyung Min 한국자원리싸이클링학회 2013 資源 리싸이클링 Vol.22 No.3

NCM계 폐리튬전지 공정 스크랩 재활용의 연구에 일환으로서 리튬화합물의 회수와 NCM 전구체를 제조하기 위한 침출거동에 대하여 살펴보았다. 이와 같은 목적을 달성하고자 수소를 이용하여 NCM계 스크랩 분말을 환원한 후, 먼저 $CO_2$ 가스로 탄산리튬을 회수하고, 산에 의한 침출거동을 연구하였다. 수소에 의한 환원율은 $800^{\circ}C$에서 약 93%를 나타내었으며, 수세에 의해 약 99%순도의 탄산리튬을 제조하였다. 그리고 수소환원 처리 전후 분말에 대한 산 침출거동을 비교한 결과, 수소환원 처리에 의하여 2M 황산농도에서 코발트 32%, 니켈 45%의 침출효과가 향상되었으며, 망간의 경우에는 약 90% 정도 침출되었다. A study on the recovery of lithium and leaching behavior of NCM powder by hydrogen reduction for NCM system Li-ion battery scraps was investigated. The reductive rate was about 93% at $800^{\circ}C$ by hydrogen treatment. The lithium carbonate with 99% purity was manufactured by using $CO_2$ gas and washing method with water for NCM powder after hydrogen reduction. As a result of comparing the powders before and after the hydrogen reduction treatment for acid leaching behavior we obtained 32% enhanced leaching rate of cobalt, 45% enhanced leaching rate of nickel and the 90% leaching effect for manganese by hydrogen reduction at 2M $H_2SO_4$ concentration condition.

리튬 함유 물질로부터 탄산리튬 회수에 대한 고찰

김대원,박재량,안낙균,최광묵,진연호,양재교,Kim, Dae-Weon,Park, Jae Ryang,Ahn, Nak-Kyoon,Choi, Gwang-Mook,Jin, Yun-Ho,Yang, Jae-Kyo 한국결정성장학회 2019 한국결정성장학회지 Vol.29 No.3

친환경 자동차용(EV: Electric Vehicle, HEV: Hybrid Electric Vehicle, PHEV: Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 리튬계 이차전지의 폭발적인 증가로 인하여 리튬의 수요가 매우 가파르게 증가하고 있다. 전통적인 리튬의 생산은 주로 리튬 함유 광물이나 염호에서 이루어졌으나, 최근에는 리튬계 이차전지의 재활용 시 유가금속과 함께 회수되고 있다. 본 연구에서는 리튬이 함유된 물질로부터 리튬을 회수하는 방법에 대하여 종합적으로 고찰하고자 하였다. The demand for lithium has increased sharply due to the explosive increase in lithium secondary batteries for environment-friendly vehicles (EV: Electric Vehicle, HEV: Hybrid Electric Vehicle, PHEV: Plug-in Hybrid Electric Vehicle). Traditionally, lithium has been produced mainly from lithium-containing minerals and brine, and recently it also has been recovered along with other valuable metals by recycling cathode materials of lithium secondary batteries. In this study, we comprehensively reviewed various recovering precesses of lithium from lithium-containing substances.

이온치환 반응을 이용한 니켈-카드뮴 폐이차전지에서 카드뮴의 분리에 대한 연구

김대원,박일정,안낙균,정항철,정수훈,최중엽,양대훈,Kim, Dae-Weon,Park, Il-Jeong,Ahn, Nak-Kyoon,Jeong, Hang-Chul,Jung, Soo-Hoon,Choi, Joong-Yup,Yang, Dae-Hoon 한국자원리싸이클링학회 2018 資源 리싸이클링 Vol.27 No.4

폐 니켈-카드뮴 전지의 재활용을 위하여 효율적으로 카드뮴과 니켈을 분리할 수 있도록 이온치환 반응을 이용하여 선택적으로 카드뮴을 분리하였다. 폐 니켈-카드뮴 전지 내의 전극을 분쇄하여 얻은 전극 분말을 황산에 침출시킨 니켈-카드뮴 용액에 황화나트륨을 첨가하여 CdS로 침전시켰다. 다양한 조건에서 이온치환실험을 실시하였으며, 최적조건으로는 상온에서 용액의 pH = -0.1, $Na_2S/Cd=2.3$일 때 용액 내 잔존하는 Cd은 약 100 ppm으로 대부분 CdS로 침전된 결과를 얻을 수 있었다.

KI 폐용액(廢溶液)으로부터 분별결정법(分別結晶法)에 의한 고순도(高純度) KI결정(結晶) 제조(製造)에 관한 연구(硏究)

김대원,장성태,최성범,Kim, Dae Weon,Jang, Seong Tae,Choi, Sung Bum 한국자원리싸이클링학회 2013 資源 리싸이클링 Vol.22 No.1

LCD용 편광필름에 핵심적으로 사용되어진 요오드화칼륨 (KI, Potassium Iodide) 폐용액으로부터 분별결정법을 이용하여 고순도의 요오드화칼륨 결정을 제조하는 실험을 행하였다. 본 연구에서는 붕소, 나트륨 및 PVA 등의 불순물을 포함한 1.3% 요오드화칼륨 폐액을 3회에 걸쳐 농축하였으며, 용해도 차이를 이용하여 최대 불순물인 붕소화합물을 제거하고, 여과지를 이용하여 유기물을 제거하였다. 또한 24시간 숙성을 통하여 $K_2SO_4$ 형태로 불순물을 제거하여 99.5% 이상의 고순도 요오드화칼륨 결정을 제조하였으며, 재결정을 통하여 농축되어진 불순물을 약 70% 제거할 수 있었다. A laboratory study was carried out to recover KI crystals with high purity by using fractional crystallization method from a waste solution generated from the production of polarizing film for LCD industry. The waste solution contains 1.3% KI, and other impurities such as B, Na, and PVA etc. With purity higher than 99.5% KI crystals were produced through refining process such as vacuum evaporation, fractional crystallization, filtering, and 24hr aging. Also the concentrated impurities were eliminated about 70% by recrystallization.

폐니켈수소전지로부터 회수된 희토류 침전물의 희토류 산화물 분말 제조에 대한 연구

김대원,안낙균,심현우,박경수,최희락,Kim, Dae-Weon,Ahn, Nak-Kyoon,Shim, Hyun-Woo,Park, Kyung-Soo,Choi, Hee-Lack 한국분말야금학회 2018 한국분말재료학회지 (KPMI) Vol.25 No.3

We report a method for preparing rare earth oxides ($Re_xO_y$) from the recycling process for spent Ni-metal hydride (Ni-MH) batteries. This process first involves a leaching of spent Ni-MH powders with sulfuric acid at $90^{\circ}C$, resulting in rare earth precipitates (i.e., $NaRE(SO_4)_2{\cdot}H_2O$, RE = La, Ce, Nd), which are converted into rare earth oxides via two different approaches: i) simple heat treatment in air, and ii) metathesis reaction with NaOH at $70^{\circ}C$. Not only the morphological features but also the crystallographic structures of all products are systematically investigated using field-emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray diffraction (XRD); their thermal behaviors are also analyzed. In particular, XRD results show that some of the rare earth precipitates are converted into oxide form (such as $La_2O_3$, $Ce_2O_3$, and $Nd_2O_3$) with heat treatment at $1200^{\circ}C$; however, secondary peaks are also observed. On the other hand, rare earth oxides, RExOy can be successfully obtained after metathesis of rare earth precipitates, followed by heat treatment at $1000^{\circ}C$ in air, along with a change of crystallographic structures, i.e., $NaRE(SO_4)_2{\cdot}H_2O{\rightarrow}RE(OH)_3{\rightarrow}RE_xO_y$.

새로운 용액환원법에 의한 구형 코발트 미세 분말의 제조

김대원,김지훈,최요한,최희락,윤진호,Kim, Dae Weon,Kim, Ji-Hoon,Choi, Yo-Han,Choi, Hee Lack,Yoon, Jin-Ho 한국분말야금학회 2015 한국분말재료학회지 (KPMI) Vol.22 No.4

Spherical fine cobalt powders were fabricated by new liquid reduction method. Commercial cobalt sufate heptahydrate was used as raw material. Also ethylene glycol was used as solvent and hydrazine-sodium hypophosphite mixture was used as reduction agent for the new liquid reduction method. A plate shaped cobalt powders with an approximately 300 nm were prepared by a traditional wet ruduction method using distilled water as solvent and hydrazine. Spherical fine cobalt powders with an average size of $1-3{\mu}m$ were synthesized by a new liquid reduction method in 0.3M cobalt sulfate and 1.5M hydrazine-0.6M sodium hypophosphite mixture at 333K.

Li(NCM)O₂계(係) 이차전지(二次電池) 공정(工程)스크랩의 탄소환원처리(炭素還元處理)에 의한 리튬회수(回收) 및 NCM 분말(粉末)의 침출거동(浸出擧動)

김대원,장성태,Kim, Dae Weon,Jang, Seong Tae 한국자원리싸이클링학회 2013 資源 리싸이클링 Vol.22 No.4

$Li(NCM)O_2$계 폐리튬전지 공정 스크랩의 재활용 연구의 일환으로서 리튬화합물의 회수와 NCM전구체를 제조하기 위한 침출거동에 대하여 살펴보았다. 우선 탄소를 이용하여 층상 구조의 NCM계 산화물 분말을 분해시켰으며, $600^{\circ}C$ 이상의 탄소반응으로 리튬은 탄산리튬으로 변화시켰다. 탄산리튬은 수세 후 농축과정을 거쳐 순도 99% 이상의 탄산리튬 분말로 회수하였다. 그리고 탄소에 의한 환원 반응율은 $800^{\circ}C$에서 약 88%을 나타내었으며, 탄소환원 처리 후 분말에 대한 황산 침출 결과, 2M 이상의 황산농도에서 코발트, 니켈, 망간의 침출율은 99% 이상이었다. A study on the recovery of lithium and leaching behavior of NCM powder by carbon reduction for NCM-system Li-ion battery scraps was conducted. First of all, the oxide powders of NCM-system with layer structure were decomposed by carbon, lithium was converted to lithium carbonate by carbon reaction at above $600^{\circ}C$. The lithium carbonate powders with 99% purity were manufactured by washing method with water and concentration process for NCM powder after carbon reduction. The reaction yield was approximately 88% at $800^{\circ}C$ by carbon reduction. At this time, leaching efficiency at 2M sulfuric acid concentration was over 99% for cobalt, nickel and manganese.

바렐도금용(鍍金用) Steel Ball 스크랩에서 주석(Sn) 및 니켈(Ni) 회수(回收)에 관한 연구(硏究)

김대원,장성태,최순영,Kim, Dae-Weon,Jang, Seong-Tae,Choi, Soon-Ryung 한국자원리싸이클링학회 2011 資源 리싸이클링 Vol.20 No.4

바렐도금에 사용되는 더미볼 스크랩에 함유되어 있는 주석 (Sn)을 회수하기 위하여 물리적 전처리, 침출 및 회수실험을 행하였다. 물리적 전처리를 통하여 철 성분의 회수율은 95% 이상 달성하였으며 또한, 후속 습식 공정에서 주석/니켈 분말에서 질산침출 조건에서 주석 성분의 회수율은 95% 이상의 결과를 얻었다. A study on the recovery of tin from the steel ball scraps for barrel plating has been carried out the physical treatment and leaching experiment. The recovery of iron component was over 95% by the physical treatment, and the recovery of tin component was also over 95% by the hydro process.

NaLa(SO₄)₂·H₂O 결정상으로부터 이온치환반응에 의한 산화란탄 (La₂O₃) 분말 합성에 관한 연구

김대원,안낙균,심현우,이찬기,최희락,홍현선,Kim, Dae-Weon,Ahn, Nak-Kyoon,Shim, Hyun-Woo,Lee, Chan-Gi,Choi, Hee-Lack,Hong, Hyun Seon 한국결정성장학회 2018 韓國結晶成長學會誌 Vol.28 No.5

The recovery of rare earth elements (REE) including La, Nd and Ce from spent batteries is important issues to reuse scarce resources. Herein, we present a simple recovery process to obtain lanthanum oxide ($La_2O_3$) from spent Ni-MH batteries, and demonstrate the conversion mechanism from $NaLa(SO_4)_2{\cdot}H_2O$ to $La_2O_3$. This strategy requires the initial preparation of $NaLa(SO_4)_2{\cdot}H_2O$ and subsequent metathesis reaction with $Na_2CO_3$ at $70^{\circ}C$. This metathesis reaction resulted in the crystalline lanthanum carbonate hydrate ($La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$) powder with plate-like morphology. On the basis of TGA result, the $La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$ powder was calcined in air at three different temperatures, that is, $300^{\circ}C$, $500^{\circ}C$, and $1000^{\circ}C$. As the calcination temperature increased, the morphology of powder was changed; prism-like ($NaLa(SO_4)_2{\cdot}H_2O$) ${\rightarrow}$ platelike ($La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$) ${\rightarrow}$ aggregated irregular shape ($La_2O_3$). Futhermore, XRD results indicated that the crystalline $La_2O_3$ could be synthesized after the metathesis reaction with $Na_2CO_3$, followed by heat-treatment at $1000^{\circ}C$, along with a change of crystallographic structures; $NaLa(SO_4)_2{\cdot}H_2O$ ${\rightarrow}$ $La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$ ${\rightarrow}$ $La_2O_3$. 폐니켈수소전지에 함유된 희토류들의 회수는 자원 재활용을 위한 중요한 이슈 중의 하나이다. 본 논문에서는 폐니켈수소전지에 함유된 주요 희토류 성분 중의 하나인 란탄의 회수와 산화물로 전환되는 메커니즘 연구를 위하여, 재활용 공정에서 확보되는 희토류 침전물($NaRE(SO_4)_2{\cdot}H_2O$, RE = La, Nd, Ce)과 같은 단일 조성의 $NaLa(SO_4)_2{\cdot}H_2O$ 분말을 합성하였다. 합성된 분말은 $70^{\circ}C$에서 진행된 탄산나트륨과의 이온치환반응을 통해 판상형의 $La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$ 결정상을 나타냈으며, 비교를 위해 상온에서 진행된 치환 반응을 진행하였다. 이후 산화란탄 합성을 위해 TG 분석 결과를 바탕으로, $La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$ 분말을 $300^{\circ}C$, $500^{\circ}C$ 및 $1000^{\circ}C$에서 후열처리를 진행하였으며, 이에 따른 결정구조의 변화를 분석하였다. FESEM 결과 본 연구에서 합성된 각각의 분말들은 각기둥($NaLa(SO_4)_2{\cdot}H_2O$), 판상($La_2(CO_3)_3{\cdot}xH_2O$) 및 특정 형상 없이 불규칙적으로 응집된 형태($La_2O_3$)를 나타내었다.