Heterocoagulation으로 제조된 PBA/PS/Si 블렌드의 압력가소성

류상욱(Sang Woog Ryu),이광희(Kwang Hee Lee) 한국고분자학회 2012 폴리머 Vol.36 No.6

양이온성 및 음이온성 계면활성제로 합성된 poly(butyl acrylate)(PBA), polystyrene(PS) 에멀젼을 다양한 농도 로 혼합하여 높은 수율의 압력가소성 고분자 블렌드로 제조하였다. 이들 입자간의 heterocoagulation은 각 에멀젼의 농도에 크게 의존하였지만, 일정한 비율의 음이온과 양이온 사이에서만 진행되었고, 사용된 고분자의 양에 상관없이, 거의 균일한 조성의 블렌드가 얻어졌다. 비슷한 방법을 이용하여 음이온성 PBA와 양이온성 PS 나노입자에 음이온 성 실리카 나노입자를 정전기적으로 첨가함으로써 정량적인 PBA/PS/Si 블렌드를 제조하였다. PBA/PS/Si 블렌드는 25 oC, 13.8MPa, 10분의 조건에서 압축성형으로 가공되었으며, 2 혹은 5 wt%의 실리카가 첨가된 시편의 경우, 반투 명의 필름형상으로 성형되어 3.0 MPa의 인장강도와 25MPa의 탄성계수를 얻을 수 있었다. Baroplastic poly(butyl acrylate) (PBA)/polystyrene (PS) blends were prepared by mixing PBA and PS emulsions synthesized by cationic and anionic surfactant, respectively. Interestingly, the heterocoagulation of nanoparticles have found to be affected strongly by emulsion concentration but the blends have been prepared with almost same compositions regardless of the amount of reactants. Utilizing this method, PBA/PS/Si hybrid nano-blends were prepared successfully via electrostatic attraction forces between PBA, PS and silica nanoparticles. The hybrid nano-blend having 2 or 5 wt% of silica was then processed to a semi-transparent film at 25 oC under 13.8 MPa for 10 min, which showed 3.0 MPa of tensile strength and 25 MPa of elastic modulus. Therefore, the heterocoagulation technique can be used for preparing baroplastics with uniform compositions of polymer and silica nanoparticles.

이온성 액체를 함유한 고분자 겔 전해질의 특성연구

류상욱(Sang Woog Ryu),송의환(Eui Hwan Song) 한국고분자학회 2008 폴리머 Vol.32 No.1

에틸렌 카보네이트기를 함유하는 가지형 고체 고분자전해질의 합성 및 물리화학적 특성

김두환,류상욱,Kim, Doo-Hwan,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2015 한국전기화학회지 Vol.18 No.4

In this study polymer electrolytes containing ethylene carbonate group which have a high dielectric constant and poly(ethylene glycol) as branches were prepared by the Williamson reaction between poly(ethylene glycol) methyl ether and block copolymers composed of glycerol-1,2-carbonate and 4-chloromethyl styrene. Interestingly, the highest ionic conductivity of $1.75{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$ was observed from the polymer electrolyte having 7 mol% of ethylene carbonate and the [EO]:[Li] ratio of 32:1. Moreover, it was found that the electrochemical stability of polymer electrolyte was achieved up to 5.5 V because of the presence of ethylene carbonate. 본 연구에서는 glycerol-1,2-carbonate와 4-chloromethyl styrene을 함유하는 공중합체를 합성하고, poly(ethylene glycol) methyl ether 와의 Williamson 반응을 이용하여 poly(ethylene glycol)이 가지로 도입됨과 동시에 높은 유전상수의 에틸렌 카보네이트를 함유하는 고분자전해질을 제조하였다. 흥미롭게도 전해질의 상온 이온전도도는 7 mol%의 에틸렌 카보네이트를 포함하는 가지형 고분자에서 $1.75{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$으로 가장 높게 얻어졌고, 이때 [EO]:[Li] 비율의 최적화는 32:1이었다. 또한 에틸렌 카보네이트기의 존재에 의해 고분자전해질의 전기화학적 안정성을 5.5 V까지 확보할 수 있었다.

Cyclic carbonate를 포함하는 polystyrene 유도체의 합성 및 이온전도 특성

김두환,류상욱,Kim, Doo-Hwan,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2015 한국전기화학회지 Vol.18 No.1

본 실험에서는 cyclic carbonate를 함유하는 styrene 유도체 VBCE를 Williamson 반응으로 합성하였으며 일반적인 조건에서 고분자중합까지 가능함을 보여주었다. 합성한 poly(VBCE)는 PEGMA와의 블렌드를 통하여 고분자전해질로 제조되었으며 이온전도도에 미치는 조성의 영향을 평가하였다. 흥미롭게도 poly(VBCE)의 함량이 0, 1.9, 5.8 mol%로 증가한 경우, 상온 이온전도도는 각각 $4.2{\times}10^{-5}$, $1.45{\times}10^{-5}$, $3.93{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$로 감소하는 경향을 보여주었다. DSC 측정결과, poly(VBCE)의 도입이 PEGMA의 $T_g$에 크게 영향을 주어 도입전 $-50^{\circ}C$에서 $-40^{\circ}C$, $-21^{\circ}C$로 각각 증가되는 현상을 관찰하였다. 이것은 극성 cyclic carbonate의 존재가 이온전도성 기질인 PEGMA의 유동성을 감소시키기 때문으로 이해할 수 있다. 따라서 cyclic carbonate를 고분자기질에 고정시키기 위해서는 기질의 움직임을 감소시키지 않는 분자설계가 필요할 것이다. In this study polystyrene derivative, VBCE, having a cyclic carbonate was synthesized by Williamson reaction and polymerized to poly(VBCE) successfully in an usual polymerization conditions. The obtained polymer was blended with PEGMA and the effect of composition on the ionic conductivity was investigated. Interestingly, the ionic conductivity was decreased from $4.2{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$ to $3.93{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ with the poly(VBCE) contents of 5.8mol%. From the DSC study, it was found that the $T_g$ of the blend was increased from $-50^{\circ}C$ to $-21^{\circ}C$ by the addition of poly(VBCE). Therefore, it is believed that the presence of a polar cyclic carbonate makes polymer matrix harder and it is necessary to design new structures less hindered the mobility of the matrix.

자기-도핑형 poly(PEGMA-co-BF₃LiMA) 전해질의 합성과 이온전도도에 대한 PEGMA분자량의 영향

김경찬,류상욱,Kim, Kyung-Chan,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2012 한국전기화학회지 Vol.15 No.4

분자량이 각각 300(PEGMA300) 및 1100(PEGMA1100) g $mol^{-1}$인 PEGMA와 합성된 $BF_3LiMA$ 리튬염을 이용하여 다양한 조성의 고분자전해질을 제조하고 전기화학적 특성을 평가하였다. 흥미롭게도 AC-impedance 측정법에 의한 상온 이온전도도는 분자량 $300g\;mol^{-1}$로 합성된 액체 고분자전해질에서 $8.54{\times}10^{-7}S\;cm^{-1}$의 값이 얻어진 반면, PEGMA1100으로 합성된 고체상태의 고분자전해질에서 최대 14배 이상 높은 $1.22{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$가 관찰되었다. 이러한 결과는 PEGMA에 ethylene oxide 단위가 5개인 $300g\;mol^{-1}$보다 23개인 $1100g\;mol^{-1}$에서 리튬이온의 배위가 쉽게 일어나기 때문으로 해석된다. 또한 양이온 수율 측정결과 리튬메탈과 $BF_3$간의 반응으로 인해 0.6의 비교적 낮은 값이 나왔지만 초기 3000초 동안에는 0.9 이상의 값이 관찰되어 단일이온 전도체의 특징을 보여주었다. Polymer electrolytes consisted of $BF_3LiMA$ and 300 (PEGMA300) or 1100 (PEGMA1100) g $mol^{-1}$ of PEGMA were prepared and the electrochemical properties were characterized. Interestingly, the AC-impedance measurement shows $1.22{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$ of room temperature ionic conductivity from PEGMA1100 based solid polymer electrolytes while $8.54{\times}10^{-7}S\;cm^{-1}$ was observed in PEGMA300 based liquid polymer electrolytes. The more suitable coordination between lithium ion and ethylene oxide (EO) unit might be the reason of higher ionic conductivity which can be possible in PEGMA1100 based electrolytes since it has 23 EO units in monomer. The lithium ion transference number was found to be 0.6 due to the side reactions between $BF_3$ and lithium metal expecially for longer time but 0.9 was observed within 3000 seconds of measuring time which is strong evidence of a single-ion conductor.

가교결합형 poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA) 전해질의 합성과 물리화학적 특성

최다인,류상욱,Choi, Da-In,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2014 한국전기화학회지 Vol.17 No.1

In this study, crosslinked poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA)s were prepared by epoxy coupling of GMA after radical copolymerization of AMPS, POEM and GMA followed by acid-base titration reaction between sulfonic acid of AMPS and $Li_2CO_3$. It was observed that the crystalline melting temperature of POEM was effected by mol% of components and shifted to lower value by lithiation of AMPS group. The ionic conductivity of crosslinked polymer electrolyte was decreased by addition of GMA but maintained over $1.0{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ until 16 mol%. Particularly, the self-doped polymer electrolyte with 2 mol% of GMA showed its ionic conductivity as high as $4.08{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ at room temperature and electrochemical stability up to 6 V. In addition, 0.11 MPa of modulus and 270% of elongation were obtained from the free standing film of crosslinked polymer electrolyte. 본 실험에서는 다양한 조성의 AMPS, POEM 및 GMA를 함유하는 공중합체를 합성하고, AMPS의 술폰산기와 $Li_2CO_3$와의 산염기 반응 및 에폭시기의 가교반응을 유도하여 가교결합된 poly(POEM-co-AMPSLi-co-GMA) 전해질을 제조하였다. POEM의 결정융점은 AMPS 및 POEM의 몰분율에 따라 변화되는 특징을 관찰할 수 있었으며, 리튬이온이 도입된 이후 대체적으로 감소되는 경향이 나타났다. 가교된 고분자의 이온전도도는 GMA의 함량이 증가할수록 다소 감소되는 결과가 나타났지만, 16 mol%까지는 $1.0{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ 이상의 값을 보여주었다. 특히, 자기-도핑형 전해질임에도 불구하고 2 mol%에서 최대 $4.08{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$의 높은 상온이온전도도가 얻어졌으며, 상온에서 6 V까지 우수한 전기화학적 안정성을 보여주었다. 또한 가교된 고분자전해질은 필름성형이 가능하며, 0.11 MPa의 탄성계수 및 270%의 변형율을 보여주었다.

폴리스티렌 기반 유기 라디칼 공중합체의 합성과 전지특성

양의석,류상욱,Yang, Eui-Seok,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2016 한국전기화학회지 Vol.19 No.4

본 실험에서는 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate(TMA)와 합성된 스티렌 계열의 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-vinylbenzyl ether(TVBE)으로 구성된 단독 및 공중합체를 합성하였으며 산화반응을 이용하여 고분자 라디칼로 변환시켰다. 제조된 고분자 라디칼은 카본블랙, 바인더와 함께 혼합되어 알루미늄 극판에 코팅되었으며 코인셀로 구성하여 전지특성을 평가하였다. 그 결과, 폴리스티렌 기반의 중합체는 폴리메타크릴레이트 기반의 재료에 비해 낮은 산화반응성과 낮은 방전용량을 보여주었다. 하지만 $60^{\circ}C$의 고온에서 실시된 방전실험에서는 폴리스티렌 기반에서 더욱 우수한 방전특성을 나타났다. 또한 예상대로 고분자 라디칼로 구성된 전지에서 우수한 율특성을 확인할 수 있었다. In this study, homo and copolymers of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate(TMA) and synthesized styrene derivative, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-vinylbenzyl ether(TVBE) were obtained by radical polymerization and oxidized to produce corresponding polymer radicals. The polymer radicals were mixed with carbon black, binders and coated onto Al current collector. The battery performance is then characterized by fabricating coin cells. As results, the polystyrene based organic radicals show lower oxidize efficiency and discharge capacity than methacrylate based one. However, the former shows better capacities from discharge experiments performed at $60^{\circ}C$ which suggests a possible way to overcome the high temperature fade out of performance in usual organic radical batteries. Also as expected, an excellent C-rate performance is observed in all the cells consisted of organic polymer radicals.

BF₃LiMA기반 자기-도핑형 겔 고분자 전해질의 전기화학적 특성에 미치는 리튬이온 농도의 영향

강완철,류상욱,Kang, Wan-Chul,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2010 한국전기화학회지 Vol.13 No.3

전해액 상용성의 boron trifluoride lithium methacrylate ($BF_3$LiMA)를 기본으로 하는 겔 고분자 전해질 (gel polymer electrolytes, GPE)에서 $BF_3$LiMA의 농도가 이온전도도, 전기화학적 안정성에 미치는 영향을 AC impedance 측정법과 linear sweep voltammetry (LSV)를 통하여 평가하였다. 그 결과 $BF_3$LiMA가 4wt% (고분자함량 21 wt%)일 때, 상온 이온전도도가 $5.3{\times}10^{-4}Scm^{-1}$로서 가장 높게 관찰되었으며 4 wt% 전후로 다시 감소하였다. $BF_3$LiMA 기반의 GPE는 음이온이 고정되어 있는 자기-도핑형 계열로서 우수한 전기화학적 안정성을 확인하였다. 한편 $BF_3$LiMA 기반 GPE는 리튬금속과 비교적 불안정한 계면반응성을 보여주었지만 흑연/GPE/흑연, LCO/GPE/LCO에서는 높은 계면안정성을 형성하였다. 따라서 $BF_3$LiMA 기반의 GPE를 통하여 높은 상온 이온전도도와 전기화학적 안정성 및 흑연과 LCO 양극산화물에 대한 우수한 계면특성을 확보할 수 있었다. Boron trifluoride lithium methacrylate ($BF_3$LiMA)-based gel polymer electrolytes (GPEs) were synthesized with various $BF_3$LiMA concentration to elucidate the effect on ionic conductivity and electrochemical stability by a AC impedance and linear sweep voltammetry (LSV). As a result, the highest ionic conductivity reached $5.3{\times}10^{-4}Scm^{-1}$ at $25^{\circ}C$ was obtained for 4 wt% of $BF_3$LiMA. Furthermore, high electrochemical stability up to 4.3 V of the $BF_3$LiMA-based GPE was observed in LSV measurement since the counter anion was immobilized in this self-doped system. On the other hand, it was assumed that there was a rapid decomposition of electrolytes on a lithium metal electrode which results in a high solid electrolyte interface (SEI) resistance. However, a high stability toward graphite or lithium cobalt oxide (LCO) electrode thereby a low SEI resistance was observed from the AC impedance measurement as a function of storage time at $25^{\circ}C$. Consequently, the high ionic conductivity, good electrochemical stability and the good interfacial compatibility with graphite and LCO were achieved in $BF_3$LiMA-based GPE.

BF₃LiMA를 단량체로 하는 고체 고분자전해질 합성과 전기화학적 특성

김경찬,류상욱,Kim, Kyung-Chan,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2011 한국전기화학회지 Vol.14 No.4

합성된 $BF_3LiMA$ 리튬염을 단량체로 사용하는 고체 고분자전해질을 제조하고 $BF_3LiMA$의 농도가 이온전도도에 미치는 영향 및 전기화학적 안정성을 교류임피던스 측정법과 선형전위주사법을 통하여 평가하였다. 그 결과 $BF_3LiMA$가 12.9 wt%인 고체 고분자전해질에서 $7.71{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$의 가장 높은 $25^{\circ}C$ 이온전도도가 관찰되었으며 이 값을 전후로 이온전도도는 다소 감소하는 경향이 나타났다. 이러한 결과는 저농도의 $BF_3LiMA$에서 발생할 수 있는 리튬염의 부족과 고농도의 $BF_3LiMA$에서는 발생할 수 있는 고분자기질의 유동성 감소가 원인으로 해석된다. 또한 $BF_3LiMA$ 기반의 고체 고분자전해질은 음이온이 고정되어 있는 자기-도핑형 계열로서 $60^{\circ}C$에서 6.0 V까지 우수한 전기화학적 안정성을 보여주었다. Solid polymer electrolytes using $BF_3LiMA$ as monomer were synthesized by usual one step radical polymerization in THF solvent. The effect of $BF_3LiMA$ concentration on ionic conductivity and electrochemical stability was investigated by AC impedance measurement and linear sweep voltammetry. As a result, the highest ionic conductivity reached $7.71{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ at $25^{\circ}C$ was obtained in 12.9 wt% of $BF_3LiMA$ content. Further increase or decrease of $BF_3LiMA$ content result to decrease the ionic conductivity due to the brittle matrix properties in former case and the insufficient number of charge carrier in the latter case. Furthermore, since the counter-anion was immobilized in the self-doped solid polymer electrolytes, high electrochemical stability up to 6.0 V was observed even in $60^{\circ}C$.

Grafting-onto법에 의한 poly(MMA-co-PEGMA) 전해질의 합성과 이온전도도에 대한 조성의 영향

이주형,류상욱,Lee, Ju-Hyung,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2013 한국전기화학회지 Vol.16 No.4

Copolymer consisted of MMA and tBMA was synthesized by radical polymerization and poly(MMA-co-MA) was prepared by selective hydrolysis of tert-butyl group. The obtained polymer was coupled with epoxy functionalized PEO of various molecular weight to synthesize poly(MMA-co-PEGMA) with different side chain length. The AC-impedance measurement shows $1.88{\times}10^{-6}Scm^{-1}$ of room temperature ionic conductivity from 48mol% of MMA while $5.11{\times}10^{-8}Scm^{-1}$ was observed in 82mol% sample. In addition, there was an effect of PEGMA molecular weight on ionic conductivity possibly due to the steric hindrance in grafting-onto coupling reaction. Finally, the polymer electrolytes shows electrochemical stability up to 6V at room temperature. 본 실험에서는 MMA와 tBMA의 공중합체를 합성하고, tert-butyl 그룹의 가수분해를 선택적으로 유도하여 poly(MMA-co-MA)를 제조하였다. 또한 말단에 에폭시기를 함유한 다양한 분자량의 PEO와 MA와의 grafting-onto 커플링 반응을 통해 같은 주사슬을 가지지만 부사슬의 길이가 다른 poly(MMA-co-PEGMA)를 합성하여 조성이 이온전도도에 미치는 영향을 평가하였다. AC-impedance로 측정한 상온 이온전도도는 MMA의 몰분율이 82%에서 $5.11{\times}10^{-8}Scm^{-1}$의 값이 얻어진 반면, 48%에서는 $1.88{\times}10^{-6}Scm^{-1}$로서 많은 PEGMA에서 높게 관찰되었다. 또한 에폭시기를 함유한 PEO의 분자량에 따라 이온전도도의 차이가 발생하는데, grafting-onto 법의 입체적 장애가 원인으로 고려되었다. 한편, 합성된 poly(MMA-co-PEGMA) 고분자 전해질은 상온에서 6V까지 우수한 전기화학적 안정성을 보여주었다.