Zr(OH)₄를 사용하여 제조한 SO₄^2-/ZrO₂ 촉매상에서 Phenol과 Styrene으로부터 Styrenated Phenols의 합성

윤현준 ( Hyeon-jun Yun ),조장호 ( Jang-ho Cho ),권용철 ( Yong-chul Kwon ),곽원봉 ( Won-bong Kwak ),정성훈 ( Sung-hun Jung ),정민철 ( Min-chul Chung ),안호근 ( Ho-geun Ahn ) 한국환경기술학회 2017 한국환경기술학회지 Vol.18 No.1

LCD 패널 현상액의 주요한 원료로 사용되어지는 계면활성제의 출발물질인 styrenated phenol(SP)을 합성하고자 하였다. 현재 SP합성에는 균일촉매가 사용되고 있으나, 생성물에 잔류 phenol이 함유되어 있어 인체에 악영향을 줄 수 있다. 본 연구에서는 고체촉매를 사용하여 잔류 phenol의 함량이 매우 적으며, SP 혼합물 내 di-styrenated phenol(DSP)의 함량이 높은 SP 혼합물을 합성하고자 하였다. 사용한 고체촉매는 SO₄^2-/ZrO₂이었는데, SO₄^2-이온은 1M-H₂SO₄ 수용액에 담체인 Zr(OH)₄를 넣고 교반함으로써 담지하였다. 제조한 촉매의 특성은 XRD 패턴과 FT-IR 스펙트럼을 통하여 조사하였다. SPs 합성에 대한 촉매의 활성은 회분식 액상반응장치를 이용하여 조사하였다. XRD 패턴 분석결과, Zr(OH)₄를 황산 수용액으로 처리한 후 소성하면 단사정계와 정방정계 결정구조가 혼합된 ZrO₂로 변함을 알 수 있었다. FT-IR 스펙트럼에서 O-S-O결합에 의한 비대칭 진동 흡수피크가 1,075 cm^-1와 1,202 cm^-1에서 나타났으며, 황산 수용액의 처리농도가 증가할수록 1,075 cm-1의 흡수피크가 강하게 나타났다. SPs 합성반응에서 처리한 황산 수용액의 농도가 증가할수록 mono- styrenated phenol(MSP)는 감소하고 tri-styrenated phenol(TSP)은 증가하는 경향을 나타냈다. 촉매량이 증가할수록 DSP는 감소하는 경향을 보였다. 또한, 반응온도가 증가할수록 MSP는 감소하며, DSP와 TSP는 각각 80℃와 100℃부터 일정한 값을 유지하였다. 최적 합성조건은 담체 대비 황산 수용액의 처리농도 5 wt%, 반응물 대비 촉매량 3 wt%, 반응온도 80℃, 반응시간 6시간이었다. 이때 phenol과 styrene의 전화율은 모두 거의 100%이었으며, MSP, DSP 그리고 TSP의 선택율은 각각 18.3%, 63.5% 그리고 18.1%이었다. Styrenated phenols(SPs) are an important raw material of a surfactant for preparing a developing solution of LCD panel. Homogeneous catalyst is mainly used in the SPs synthesis, but the unreacted phenol that can adversely affect the human body is contained in the SPs. In this study, SPs involving very small amount of unreacted phenol and high content of di-styreated phenol(DSP) were synthesized, which can be used to prepare styrenated phenol alkoxylate. The solid SO₄^2-/ZrO₂ catalyst was prepared by impregnation method with using Zr(OH)₄. SO₄^2- on the catalyst was introduced from an aqueous 1M-H₂SO₄ solution. The catalysts were characterized by XRD patterns and FT-IR spectra. The catalytic activity was examined by measuring conversion of phenol and styrene in a batch liquid-phase reactor. From XRD patterns, it was confirmed that the crystalline of ZrO₂ with a mixture of monoclinic and tetragonal phases was formed by the sulfation of Zr(OH)₄ with sulfuric acid solution. FT-IR spectra showed the presence of 1,075 cm^-1 and 1,202 cm^-1 peaks due to the asymmetric vibration of O-S-O bonds. In synthesis reaction of SPs, selectivity of mono- styrenated phenol(MSP) was decreased while selectivity of tri-styrenated phenol(TSP) was increased with increasing concentration of sulfuric acid solution. Selectivity of DSP was decreased when amount of catalyst was increased. With increasing reaction temperature, selectivity of MSP was decreased, and the selectivity of DSP and TSP was kept to be constant from at reaction temperature of 80℃ and 100℃, respectively. As the results, the optimum synthesis conditions for concentration of sulfuric acid solution, catalyst amount of reactants, reaction temperature over SO₄^2-/ZrO₂ catalyst, and reaction time were 5 wt%, 3 wt%, 80℃, and 6 hr, respectively. At these conditions conversion of both phenol and styrene were almost 100%, and the selectivity of MSP, DSP, and TSP was 18.3%, 63.5%, and 18.1%, respectively.

고체산 촉매 SO₄^2-/TiO₂를 이용한 Phenol과 Styrene으로부터 Styrenated Phenols의 합성에 관한 연구

이영호 ( Yeong-ho Lee ),윤현준 ( Hyeon-jun Yun ),손석환 ( Seok-hwan Son ),조장호 ( Jang-ho Cho ),정민철 ( Min-chul Chung ),곽원봉 ( Won-bong Kwak ),정성훈 ( Sung-hun Jung ),안호근 ( Ho-geun Ahn ) 한국환경기술학회 2016 한국환경기술학회지 Vol.17 No.1

합성고무 및 합성수지는 우수한 화학적, 물리적 성질로 인해 다양한 분야에서 널리 활용되고 있으며, 제조과정 중 산화방지제가 사용되고 있다. 대표적인 산화방지제는 페놀계의 styrenated phenols(SPs)이며, 산화방지제 외에 계면활성제의 소수성 그룹으로도 사용된다. 이러한 SPs의 합성에 균일계 산촉매를 사용하게 되면 장치의 부식, 염 부산물의 생성 및 생성물 분리와 같은 문제점을 가지게 된다. 따라서 본 연구에서는 고체산 촉매, SO₄^2-/TiO₂를 함침법으로 제조한 다음, SPs 혼합물을 합성하고, distyrenated phenol(DSP)의 함량이 높은 SPs 혼합물을 제조할 수 있는 반응조건을 검토하였다. SO₄^2-/TiO₂ 촉매의 SO₄^2-이온은 1M-H₂SO₄ 수용액에 담체를 넣고 교반함으로써 담지한 다음, 110℃에서 12시간 건조, 600℃에서 2시간 소성하여 SO₄^2-/TiO₂촉매를 제조하였다. 촉매의 물성은 BET, SEM, XRD 및 FT-IR 분석을 통하여 조사하였고, 제조한 촉매의 활성은 통상적인 액상회분식반응기를 이용하였다. 반응물 및 생성물의 조성은 가스크로마토그래프를 이용하여 분석하였다. 담체인 TiO₂를 황산 수용액으로 처리하면, 비표면적은 황산 담지량이 증가할수록 증가하는 경향을 보이며, 표면이 거칠어진 것을 볼 수 있었다. 결정구조는 황산 수용액으로 처리하여도 변화가 없음을 알았다. 그리고 FT-IR 스펙트럼에서 S=O 및 S-O결합에 해당하는 흡수피크가 1048 cm^-1와 1135 cm^-1에서 나타났기 때문에, 담체 TiO₂에 SO₄^2-이 첨착되어 있음을 알았다. DSP의 선택율은 반응물 대비 촉매량이 5wt%까지 증가 후 감소하였으며, 반응온도의 경우 100℃까지 증가 후 감소하였다. 또한, 반응시간과 황산 수용액의 처리농도가 증가할수록 DSP의 선택율은 감소하였다. 반응물 대비 촉매량 5wt%, 반응온도 100℃, 황산 수용액의 처리농도가 담체 대비 10wt%, 반응시간 1시간 일 때, 페놀과 스티렌의 전화율은 모두 거의 100%이였으며, 동일조건에서 MSP, DSP 그리고 TSP의 선택율은 각각 16.7%, 66.1% 그리고 17.1%이었다. It is widely used due to the physical property in not only industrial but also the daily life. In order to manufacture this synthetic rubber and resin it is general that the additive are used with various kind. The antioxidant is used among the additive as the additive for enhancing the oxidative stability of the raw material. Among the antioxidant, phenolic antioxidant, such as styrenated phenols (SPs). Homogeneous catalyst is used in the currents SPs synthesis. However, liquid-catalyst generates by-product salt and apparatus corrosion. Therefore, the styrenated phenols from phenol and styrene were synthesized over environmentally friendly SO₄^2-/TiO₂ catalyst. The SO₄^2-/TiO₂ catalyst was prepared by impregnating TiO2 powder into an aqueous 1M-H₂SO₄ solution. After SO₄^2-/TiO₂ catalyst was dried for 12 hours at 110℃ and calcined for 2 hours at 600℃. The catalysts were characterized by BET surface area, SEM images, X-ray diffraction patterns, and FT-IR spectra. The BET surface area was increased as increasing amounts of sulfuric acid impregnated. SEM images were seen in a rough surface. X-ray diffraction patterns did not change. FT-IR absorption peak for S-O and S=O bonds on the catalyst appeared at 1048 cm^-1 and 1135 cm^-1, respectively. The contents of SO₄^2- in the catalyst were varied in range of 0.5~20wt%. Catalytic activity was investigated by an alkylation of phenol with styrene in a batch liquid-phase reactor. DSP is decreased after the amount of catalyst increased to 5wt%. And the reaction temperature is decreased after increased to 100℃. DSP selectivity decreased. As the reaction time increases and the sulfuric acid loadings. Conversions of phenol and styrene showed almost 100% over the 10wt%-SO₄^2-/ TiO₂ catalyst at reaction temperature of 100℃. At same reaction conditions, selectivity of MSP, DSP, and TSP were 16.7%, 66.1%, and 17.1%, respectively.

SO₄^2-/ZrO₂ 촉매상에서 스티렌에 의한 페놀의 알킬화에 관한 연구

윤현준 ( Hyeon-jun Yun ),이영호 ( Yeong-ho Lee ),손석환 ( Seok-hwan Son ),정민철 ( Min-chul Chung ),장미경 ( Mi-kyeong Jang ),곽원봉 ( Won-bong Kwak ),정성훈 ( Sung-hun Jung ),안호근 ( Ho-geun Ahn ) 한국환경기술학회 2015 한국환경기술학회지 Vol.16 No.6

LCD 패널의 컬러 필터와 박막 트랜지스터용 현상액의 주요한 원료로 사용되어지는 계면활성제를 개발하기 위해, 계면활성제의 출발물질인 styrenated phenol(SP)을 합성하고자 하였다. 현재 SP합성에는 균일촉매가 사용되고 있으나, 생성물에 미반응된 페놀이 함유되어 있어 인체에 악영향을 줄 수 있다. 본 연구에서는 미반응된 페놀의 함량이 매우 적으며, SP혼합물들 중에서 di-styrenated phenol의 함량이 높은 SP혼합물을 합성하고자 하였다. 사용한 촉매는 SO₄^2-/ZrO₂촉매로, SO₄_2-이온은 1M-H₂SO₄ 수용액에 담제를 넣고 교반함으로써 담지하였다. 담지 후 110℃에서 12시간 건조 시킨 다음, 600℃에서 2시간 소성하여 SO₄^2-/ZrO₂촉매를 제조하였다. 제조한 촉매에 대한 물성을 파악하기 위하여 BET 및 XRD 분석을 수행하였으며, 촉매표면의 SO42- 존재 여부를 알아보기 위해 FT-IR 분석을 수행하였다. 제조한 촉매의 활성을 알아보기 위하여 회분식 액상반응장치를 이용하였다. 반응물의 전화율과 생성물의 선택율은 GC를 이용하여 분석하였다. 반응물 대비 촉매량 15wt%, 반응온도 100℃, 황산 담지량은 담체 대비 15wt%, 반응시간 6시간 일 때, 페놀과 스티렌의 전화율은 모두 거의 100%이었으며, 동일조건에서 MSP, DSP 그리고 TSP의 선택율은 각각 23.6%, 52.1% 그리고 5.4%이었다. DSP의 선택율은 O-S-O 결합에 해당하는 1236 cm^-1 에서의 흡수 peak가 강할수록 증가함을 알 수 있었다. Surfactants are an important raw material of the developing solution for liquid crystal display panel. Styrenated phenol in styrenated phenol alkolxylate is a hydrophobic group. Homogeneous catalyst is used in the current SPs synthesis. But this SP contained unreacted phenol. The phenol can adversely affect the human body. In this study, we were synthesized styrenated phenols (SPs) involving high content of di-styrenated phenol (DSP) which can be used to prepare styrenated phenol alkoxylate. And this styrenated phenol contained very small contents of unreacted phenol. The solid catalyst was prepared by impregnation method. SO₄^2- on SO₄^2-/ZrO₂ catalyst was introduced from an aqueous 1M-H₂SO₄ solution. The contents of sulfate groups of the prepared catalyst were 5-15wt% to ZrO₂. The prepared catalyst was dried at 110℃ for 12hr, and was calcined for 2hr at 600℃ under air atmosphere. The catalysts were characterized by BET surface area, X-ray diffraction patterns, and FT-IR spectra. The catalytic activity was examined by measuring the conversion of phenol and styrene in a batch liquid-phase reactor. The concentration of phenol, styrene and styrenated phenols was measured by GC with capillary column. Almost 100% conversion of both phenol and styrene over SO₄^2-/ZrO₂ catalyst with sulfate contents of 15wt% were obtained at 15wt% of amount of catalyst to the reactants at reaction temperature of 100℃. Reaction time was 6hr. At same reaction conditions, selectivity of MSP, DSP, and TSP were 23.6%, 52.1%, and 5.4%, respectively. It was known that selectivity to DSP was increased as FT-IR absorption peak of 1236 ㎝^-1 which corresponds to O-S-O bonds was increased.