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The Kinetic Study of Propylene Sulfide Polymerization Initiated by o-Sulfobenzoic Anhydride
한만정,Man Jung Han Korean Chemical Society 1978 대한화학회지 Vol.22 No.4
Propylene sulfide를 o-sulfobenzoic anhydride로 중합시키면 양성이온 메카니즘에 의하여 중합이 진행되며, 이 반응의 속도를 연구하였다. 반응계중의 단위체와 개시제의 농도는 IR과 NMR를 이용하여 측정하였다. 성장반응속도가 개시반응속도보다 $10^3$정도 빠르며 이러한 결과는 양성이온 메카니즘에 의하여 생긴것으로 사료된다. The kinetics of the bulk polymerization of propylene sulfide initiated by o-sulfobenzoic anhydride were investigated, which proceeded by a zwitterionic mechanism.The instantaneous concentrations of monomer and initiator were determined by means of ir-and nmr-spectroscopy. The rate constant of propagation was found to be about three order of magnitude higher than that of initiation and this should be caused by a zwitterion mechanism.
한만정,Han Man Jung Korean Chemical Society 1978 대한화학회지 Vol.22 No.6
The rates of the forward mutarotation of poly(trans-5-methyl-L-proline) in trifluoro-ethanol and of the reverse mutarotation in trifluoroethanol-n-butanol (1:4 v/v) have been measured at a number of temperatures and polymer concentrations. It was found that both mutarotations are of first-order with respect to the polymer concentration. A modified Arrhenius equation to evalute the activation energy was derived for the reaction kinetics, in which the relation between the measured physical properties and concentration, and the order of tle reaction are uncertain. The activation energies for the forward and reverse mutarotation were found to be 32.5 and 33.5 kcal per residue mole, respectively, which are about 10 kcal per residue mole higher than the $E_a$ for the mutarotation of polyproline (the resonance energy of amide bonds). The excessive quantity of the activation energy was attributed to the steric barrier between carbonyl and methyl groups during the cis-trans isomerization of amide bonds in the polymer. 여러 농도와 온도에서 Poly(trans-5-methyl-L-proline)을 trifluoroethanol 용매에서 정방향 변광회전, trifluoroethanol-n-butanol (1 : 4) 용매에서 역방향 변광회전을 시키면서 변광회전속도를 측정하였다. 이 두 방향의 변광회전 현상은 폴리머농도에 대하여 1차 반응이었다. 활성화에너지를 측정하기 위하여 변형된 Arrhenius식을 유도하였는데 이식은 물리적 성질과 농도와의 관계나 반응차수가 불확실한 반응에 이용할 수 있다. 정방향과 역방향 변광회전의 활성화에너지는 잔기몰당 각기 32.5와 33.5kcal이었고 이값은 polyproline 변광회전의 활성화에너지 (아미드결합의 공명에너지)보다 잔기몰당 10kcal가 높다. 이 과량의 활성화에너지는 폴리머아미드 결합이 시스-트란스 이성질화현상이 일어날 때 카르보닐기와 메틸기 사이에 생기는 입체장애에 의한 것이다.
The Initiation Mechanism in the Polymerization of Trioxane with Titanium Tetrachloride
한만정,Han Man Jung Korean Chemical Society 1978 대한화학회지 Vol.22 No.6
트리옥산을 니트로벤젠 용매중에서 Ti$Cl_4$로서 중합시킬때 개시 반응기구를 연구하였다. 중합반응속도를 측정한결과 미량의 물이나 메탄올을 첨가하면 반응속도가 급격히 감소하였으며 중합을 개시하는 데는 조촉매로서 다른 물질이 필요 없음이 알려졌다. 유전상수 측정결과에 의하면 중합과정중 양성이온이 생기지 않으며 중합제나 개시제 용액의 전기전도도를 측정한 결과 개시 반응은 니트로벤젠 용매중에서 개시제가 동종간 주고 받기반응에 의하여 생긴 Ti$Cl_3^+$ 양이온에 의하여 일어난다는 것이 판명되었다. The initiation mechanism of trioxane polymerization catalyzed by Ti$Cl_4$ in nitrobenzene was investigated. The kinetic studies revealed that the rate of polymerization was drastically decreased by the addition of a minute amount of water or methanol. A third substance as cocatalyst was not required for the polymerization. Measurements of dielectric constants gave no evidence for the zwitterionic mechanism of the polymerization. The electric conductivity measurements of polymerization system and the initiator solution showed that the initiation was started by Ti$Cl_3^+$ cation, formed by a disproportionation of the initiator in nitrobenzene.