Alexandrite 단결정 육성에 관한 연구

박로학,유영문,이영국,Park, Ro-Hak,Yu, Yeong-Mun,Lee, Yeong-Guk 한국결정학회 1992 韓國結晶學會誌 Vol.3 No.2

Czochralski법에 의해 alexandrite단길정을 육성 하였다. 결함과 인상속도, 회전속도, Beo의 순도 및 BeO와 Cr3+/Al3+ 치환비의 증발 손실보상 등 결정육성 요소의 관계를 규명하였다. 결과로서 1) 결정육성 원료로서 BeO의 순도는 99.99f) 이상의 고순도이어야 하고, 2) 증발손실 보상은 고품위의 결정을 육성하 기 위한 필수조건으로서 인상속도와 Cr3+/Al3+ 치환 비에 의존되며, 3) 적당한 인상 및 회전속도는 0. 5 ∼1.0mm/hr과 20∼25rpm으로 나타났다. 육성된 결정 은 (001) 방향으로 성장되었으며, 편광현미경으로 여러가지 형태의 결함을 관찰하였고 그 제거 방법을 논의 하였다. 또한 실온에서 흡수 및 형광방출 스펙트럼을 측정·비교하였다. Alexandrite crystals were grown by the Czochralski method. Relationships between or ystal quality and crystal growth factors such as pulling rate, rotation rate, purity of BeO po wders and evaporation loss compensation of BeO and Cr3+/Al3+substitution ratio were investigated. As a result, 1) high purity (more than 99.99p,) of BeO, as a raw material, is requisite condition for single crystal growth, 2) evaporation loss comp ensation is also requisite for high quality crystal growth. This compensation depends on pulling rate and Cr3+/Al3+ ratio. And 3) optimum pulling and rotation rate for alexandrite growth were 0.5∼1.0mm/hr and 20∼25rpm, respectively. Ale xandrite crystals were grown to (001) direction. Various types of defects were detected by the polarizing microscope and we discussed how to remove these defects. And room tempo rature absorption and fluorescence spectra were measured.

황수정 육성에 관한 연구

박로학,유영문 한국결정학회 1990 韓國結晶學會誌 Vol.1 No.1

수열육성법에 의해 인공적으로 황수정을 육성하였다. 대형의 보석용 황수정 육성기술을 확립하기 위하여 원료, 종자결정, 용제, 발색제 및 온도구배의 결정육성 요소를 상세히 고찰하였다. 구조동정, 발색, crystal form, 거시 및 미세 결함의 관찰 및 흡수 spectrum 분석을 통하여 육성된 결정의 품질을 평가하였다. 결정 육성 결과 발색이 우수하고 결함이 적은 길이 205nm, 폭 58mm, 두께 35m(무게 1kg)의 대형 황수정 육성에 성공하였다. Synthetic citrines were grown by hydrothermal method. For the establishment of grown conditions of large citrine, various types and/or amount of nutrients, seed orientations, mineralizers, colorants and temperature gradients were studied. For the evaluation of the quality of as grown citrine, color tone, crystal form, macro-and micro-defects were observed and crystal structure and absorption spectrums were analyzed. As a result, large sized citrines of 205mm L x 58mm W x 35mm T with excellent color tone and minium defects were grown.

자수정 육성에 관한 연구

박로학,유영문 한국결정학회 1991 韓國結晶學會誌 Vol.2 No.1

수열 육성법으로 육성하고 seed의 방향, dopant 의 농도, y-선 조사량 등의 조건 변화가 성장된 자수정의 품질에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. K2CO, 용액속에서 (10il) 면과 관련된 major 및 (1101)면과 관련된 minor seed가 자수정 육성에 적 합한 seed임을 알 수 있었고 이들과 다른 방향을 seed로 하여 결정을 육성하였을 경우 crack과 색 결함 등이 발견되었다. 자수정의 발색은 치환형 및 침 입형 철이온의 강호작용에 의해 형성된 color center에 의한 것이며 자색(자색)의 농담(농담)은 철이온의 농도 및 Y-선 조사량에 의해 결정되었다. 동일한 육성조건으로 성장된 자수정에 y-선 조 사량을 달리한 결과 자색의 농담이 연속적으로 변 화함을 관찰할 수 있었고 시 편을 visible spectrum으로 분석한 결과 Y-선 조사량이 증가해도 개개의 color center의 특성은 변하지 않고 전체적으로 colorcenter의 갯수가 증가하여 자색이 짙어짐을 알 수 있었다. Amethysts were grown hydrothemally. The origin of amethyst color is iron center, which is developed by correlation between Fe3+(substitutional) and Fe3+ (interstitial)1). Crackless amethysts without smoky centers were grown only from major (1011) and minor (1101) seeds on K2c03 solutions. The violet color of amethyst depended on both iron concentration and amount of irradiation of r-ray. Increasing the iron concentration resulted in the deep violet color. Also amethysts color were changed to dark proportional to amount of irradiation. From visible spectra it was found that increasing the amount of irradiation affected not the character of individual iron center but the total number of iron centers.

융액인상법에 의한 코런덤 단결정 육성

박로학,유영문,이영국,Park, Ro-Hak,Yu, Yeong-Mun,Lee, Yeong-Guk 한국결정학회 1993 韓國結晶學會誌 Vol.4 No.1

Corundum single crystals were grown by the Czochralski technique. Relationships between crystal quality and crystal growth factors such as pulling rate, rotation rate and temperature of the melt were investigated. Optimum pulling and rotation rate for high quality corundum single crystal growth were 4.0mm/hr, 30rpm respectively. Pore was a main defect in corundum crystal and also discussed how to remove this defect by melt temperature control. Growth direction of as grown crystals was identified with(0001). And this direction had largest growth rate. Room temperature absorption spectra were measured and discussed for Cr3+ion doped and non-doped corundum crystals. 융액인상법에 의해 코런덤 단결정을 육성하였다. 인상속도, 회전속도, 융액온도 등 결정육성 요소가 결정 의 품질에 미치는 영향을 조사하였다. 양질의 결정을 육성하기 위한 최적 인상속도는 4.0 mm/hr, 회전속도는 30rpm이었다. 코런덤 결정에서 가장 중요한 결합은 기포이었으며, 기포발생을 억제할 수 있는 융액의 온도제어 방법을 논의하였다. 육성된 결정의 성장방위는 (0001)이었으며, 이 방위는 가장 빠른 성장속도를 갖는 것으로 판단되었다. 흡수 스펙트럼 을 측정하여 Cr3+이온의 흡수천 이를 확인하였다.

연수정 육성에 관한 연구

박로학,유영문 한국결정학회 1990 韓國結晶學會誌 Vol.1 No.2

수열육성법 (Hydrothermal growth technique)으로 연수정을 육성하고 원료, 용제, 발색제, 종자결정 및 irradiation등의 요소가 육성된 결정에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. UV-visible spectrum분석에 의해 육성된 결정과 천연 연수정의 광학적 특성 을 비교하였다. 본 연구결과로 결함이 적고 연색 (연색)이 선명한 길이 120mm. 폭 35mm, 두께 14m (135g)의 연수정 육성에 성공하였다. Smoky quartz was grown hydrothermally. For the establishment of the best growth condition, various growth factors, such as nutrients, seed orientations, minerlizers, colorants and irradiation times were studied. By the UV-visible spectrum analysis synthetic and natural smoky quartz were characterized. As a result, smoky quartz of 120mm L X 35mm W X 14mm T with clear color tone and minimum defect was grown.

저결함 압전수정의 성장과 결함분석

이영국,박로학,Lee Young Kuk,Bak Ro Hak 한국결정학회 1997 韓國結晶學會誌 Vol.8 No.1

수열법을 이용하여 압전수정을 성장하고 각종 성장결함을 분석하였다. 4 중량퍼센트 NaOH, 성장온도 $340-360^{\circ}C$, 온도구배 $20-40^{\circ}C$의 성장조건에서 (0001)방향의 ZY 종자결정, 합성수정을 원료로 하였을 경우 성장속도는 0.25-0.65 mm/day 였다. 원료로써 합성수정을 사용하고 저전위 종자결정 위에서 수평 종자결정 배치법으로 성장된 압전수정의 전위밀도는 20.0개/$cm^2$, 에치채널 밀도는 5.0개/$cm^2,\;10\mu$ 이상의 함유물 농도는 2.4개/$cm^3$, 알파값은 0.019였으며, IEC 758규격에 의한 등급분류는 에치채널 밀도 1등급, 함유물 농도 Ia등급, 알파값 A등급이었다. Quartz single crystals were grown hydrothermally and growth defects such as dislocations, etch channels and impurities were examined. Growth rates were 0.25-0.65 mm/day under the growth conditions of following. 1. Mineralizer: $4wt.\%$ NaOH. 2. Growth temperature: $340-360^{\circ}C$. 3. Temperature gradient: $20-40^{\circ}C$. 4. Seed: ZY plate. 5. Nutrient: synthetic quartz. Defects of the quartz which was grown with optical grade synthetic nutrient, low dislocation density seed and horizontal seed setting technique were as follows. 1. Dislocation density: 20.0 each/$cm^2$. 2. Etch channel density: 5.0 each/$cm^2$ (1st grade by IEC 758 standard). 3. Impurity (larger than 10$\mu$) concentration: 2.4 each/$cm^3$ (Ia grade by IEC 758 standard). 4. Alpha value: 0.019 (A grade by IEC 758 standard).

수열법에 의한 calcite$(CaCO_3)$ 단결정 성장

이영국,유영문,박로학,Lee, Yeong-Guk,Yu, Yeong-Mun,Park, Ro-Hak 한국결정학회 1996 韓國結晶學會誌 Vol.7 No.1

수열법에 의해 고온 고압용 autoclave내에서 calcite 단결정을 성장하였으며, 자외-가시영역에서의 투과율 등을 측정하였다. Calcite 단결정 성자에 관해 보고된 광화제로는 6M의 M2CO3(M=K, Rb)와 chloride등이 있는데 강알카리의 경우 성장속도는 크나 autoclave를 백금으로 내장해야 하며 chloride의 경우 자발 핵생성에 의한 성장(spontaneous nucleation and growth)의 경향이 강하여 종자결정위에서 성장하는 것에 비해 autoclave 벽면 위에서 자발 핵생성에 의한 성장이 더 우세한 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 autoclave의 내장재료로 고가의 백금대신 테프론을 사용하고자 성장온도가 테프론의 내온(280℃)에서 NH4Cl을 광화제로 사용하여 calcite 단결정을 성장하였다. 연구결과 NH4Cl 수열용액으로 calcite 단결정을 성장할 때 자발 핵생성을 억제하려면 NaCl 또는 CH3COOH가 소량 첨가된 수열용액에서 온도구배를 6-7℃ 이하로 유지하여 성장하여야 함을 확인하였다. 성장된 calcite의 자외 및 청색 가시영역에서 투과율은 80% 정도로 천연보다 약 10% 높았다. Calcite(CaCO3) single crystals were grown hydrothermally and transmittance of as grown crystals was measured. Instead of platinium, teflon was lined onto the wall of autoclave to prevent the corrosion of autoclave wall by acidic NH4Cl solution. Spontaneous nucleation and growth of calcite crystal on teflon was reduced considerably by addition of NaCl and /or CH3COOH and applying low temperature gradient. When the temperature gradient exceeded to a few degrees from the critical temperature gradient(6-7℃), spontaneous nucleation and growth was rapidly increased in any hydrothermal solutions. Precise temperature control is thought to be the most important factor for the growth of calcite single crystal by hydrothermal technique. As grown calcite single crytal showed high transmittance compared to natural one by UV-visible analysis.

용액인상법에 의한 $Cr:Al_2O_3$및 $Ti:Al_2O_3$ 단결정 육성

유영문,이영국,박로학,Yu, Yeong-Mun,Lee, Yeong-Guk,Park, Ro-Hak 한국결정학회 1995 韓國結晶學會誌 Vol.6 No.1

융액인상법에 의해 Cr:A12O3 및 Ti:A12O3 단결정을 육성한 후 인상속도, 회전속도, 주입이온 및 결정육성 분위기와 같은 결정육성요소가 결정의 품질에 미치는 영향을 조사하고, 육성된 결정의 레이저 효율과 분광학적 물성을 측정하였다. 직경 20mm, 길이 100-135mm 크기의 결정을 <001>방위로 육성하였다. Cr:A12O3의 주입농도 0.5w/o, 인상속도 2.0mm/hr, 회전속도 30rpm으로 할 때 질소기체에 의한 비활성 분위기하에서 양질의 Cr:A12O3 결정이 얻어졌다. Ti:A12O3 단결정은 TiO2를 0.25w/o 주입하고 인상속도 1.5mm/hr, 회전속도 30rpm으로 육성할 때, 수소기체에 의한 환원성 분위기하에서 양질의 결정이 얻어졌다. 원자가가 변화하지 않는 Cr3+이온은 원자가가 변화하는 Ti4+이온을 주입할 때보다 효과적으로 탈포되었으며, Fe3+이온은 Ti3+이온에 대해 탈포를 촉진하는 효과가 있었다. Ti:A12O3 단결정 육성시 90% N2 - 10% H2 혼합기체를 사용하여 환원성 분위기를 조성하는 것이 원자가 변화 및 탈포에 좋은 효과를 나타내었다. 흡수 및 형광방출 스펙트럼 조사 결과 Cr:A12O3 단결정에서 4A2 → 4F2 및 4F1 천이에 의한 흡수와 E→4A2(R1) 및 2A→4A2(R2) 천이에 의한 형광방출 천이를 확인하였다. R1 및 R2 천이의 레이저 주파장은 각각 696±5nm 및 692 ±5nm이고, 각 천이의 형광선폭은 12A, 형광수명은 152 μsec로 측정되었다. Ti:A12O3 단결정에서는 4T2→ 4E의 흡수천이와 4E→4T2의 천이에 의해 650nm-1050nm 범위에서 파장가변이 가능한 형광방출천이가 일어남을 확인하였으며 형광수명은 147μsec, figure of merit는 125.4로 측정되었다. Ti:A12O3 단결정으로부터 제조한 레이저봉을 이용하여 레이저 공진한 결과 레이저 발진효율은 9%로 측정되었다. Cr:A12O3 and Ti:A12O3 single crystals were grown by Czochralski method, and the effects of crystal growth parameters such as pulling rate, rotation rate, dopant and growth atmosphere on crystal quality were investigated. And spectroscopic properties including lasing efficiency were also measured. Single crystals, sized of 20mm in diameter and 100-135mm in length, were successfully grown from the seed of <001> direction. With the doping level of 0.5w/o Cr2O3, pulling rate 2.0mm/hr, rotation rate of 30rpm and inert atmosphere by nitrogen gas, high quality crystals of Cr:A12O3 were grown. While in case of Ti:A12O3 crystals, high quality crystals were grown under the conditions of the doping level of 0.25w/o TiO2, pulling rate of 1.5mm/hr, rotation rate of 30rpm and reducing atmosphere by hydrogen - nitrogen mixed gas. It was confirmed that Cr3+ ion which maintains its ionoc valence during growth easily de-bubbled than Ti4+ ion which changes its valence, Fe3+ ion also has do-bubbling effect to Ti:A12O3 crystal and the reducing atmosphere by 90% N2 - 10% H2 mixed gas gave effective result on the changing of Ti4+ to Ti3+ and de-bubbling. As a result of spectroscopic measurements of Cr:A12O3 crystal, 4A2 →4F2 and 4F1 absorption transitions and E →4A2(R1) and 2A →4A2(R2) fluorenscence transitions were confirmed. And it was measured that wavelengths of laser R1 and R2 transitions were 696±5nm and 692±5nm respectively, line width of these transitions were 12A, and life-time of fluorenscence was 152μsec. In case of Ti:A12O3 crystals, it was confirmed that absortion transition of 4T2→4E and fluorescence transition of 4E→4T2 with wide range of 650-1050nm was occured. And 147μsec of life-time of fluorescence, 125.4 of figure of merit and 9% of laser efficience were also measured.

Synthesis and Crystal Structure of Yttria-Stabilized Zirconia

김원사,서일환,박로학,김문집,김헌준,이창희,김용채,성백석,이정수,심해섭,김이경,이진호,Kim, Won-Sa,Suh, Il-Hwan,Bak, Ro-Hak,Kim, Moon-Jib,Kim, Huhn-Jun,Lee, Chang-Hee,Kim, Yong-Che,Seong, Baek-Seok,Lee, Jeong-Soo,Shim, Hae-Seop,Kim, Yi-Kyu 한국지구과학회 1997 韓國地球科學會誌 Vol.18 No.6

등축정계의 결정구조를 지니는 무색 투명한 저코니아($Zr_{0.73}Y_{0.27}O_{1.87}$) 결정을 $Y_2O_3$를 안정제로 사용하여 Bridgman-Stockbager법(또는 Skull 용융법)으로 합성하였다. 육성된 결정은 유리광택을 나타내며 동시에 약간의 지방 광택도 띤다. 저코니아 결정은 편광현미경하에서 등방성을 나타내며 이방성의 징후는 발견되지 않는다. 모스 경도는 $8{\sim}8\frac{1}{2}$이고 비중은 5.85이다. 자외선하에서는 약한 백색 형광을 낸다. 단결정법으로 결정한 저코니아의 결정구조는 등축정계이며, 공간군은 $Fm3m({O^5}_h)$이다. 단위포 상수(a)는 $5.1552(5){\AA}$이며, $V=136.99(5){\AA}$, Z=4, R=0.0488이다. 저코니움 원자는 각 모서리에 산소 원자가 자리잡고 있는 육면체의 중심에 위치하고 있으며, 각 산소 원자는 저코니움 원자로 되어 있는 사면체의 중심에 위치하고 있다. 결국 8:4의 배위수가 성립하는 구조를 하고 있다. Colorless and transparent cubic zirconia($Zr_{0.73}Y_{0.27}O_{1.87}$) crystal has been synthesized by the Bridgman-Stock-bager method(also called Skull melting method). $Y_2O_3$ is used as stabilizer. The crystal shows a vitreous luster with a slight oily appearance. Under a polarizing microscope, it shows isotropic nature with no appreciable anisotropism. Mohs hardness value is measured to be $8{\sim}8\frac{1}{2}$ and specific gravity 5.85. Under ultraviolet light it shows a faint white glow. The crystal structure of yttria stabilized zirconia was determined, using single crystal X-ray diffraction techniques to be a cubic symmetry, space group $Fm\overline{3}m({O^5}_h)$ with $a=5.1552(5){\AA}$, $V=136.99(5){\AA}^3$, Z=4, and R=0.0488 for 29 unique reflections. Each zirconium atom is at the center of eight oxygen atoms situated at the corners of a surrounding cube and each oxygen atom is at the center of a tetrahedron of zirconium atoms. So a coordination of 8:4 holds in the structure.

융액인상법에 의한 $Y_3Al_5O_{12}$및 Nd : $Y_3Al_5O_{12}$ 단결정육성

유영문,이영국,박로학,Yu, Yeong-Mun,Lee, Yeong-Guk,Park, Ro-Hak 한국결정학회 1994 韓國結晶學會誌 Vol.5 No.2

융액인상법으로 Y3Al5O12 및 Nd: Y3Al5O12단결정을 육성하였다. 인상속도, 회전속도 및 Nd3+이온의 주입농도가 결정의 품질에 미치는 영향을 분석하였다. 광탄성효과및 화학부식 법을 이용하여 여러가지 종류의 결함을 검출하 고, 육성된 결정의 분광학적 성질과 레이저 기능성을 조사하였다. 양질의 단결정을 육성하기 위한 인상속도는 Nd3+이온의 주입농도에 따라 달라진다. Y3Al5O12단결정은 2∼4mm/hr, Nd3+이온 주입농도가 3.0∼3.5a/o 일때 0.6∼0.5mm/hr,4.Oa/o 이상일 때 04mm/hr 이하가 적당하였다. 회전속도가 27∼60rpm 일때 볼록하고, 80∼100rpm 일 때 오목한 고액계면을 형성하였다. 육성된 결정은 <111> 방위로 성장되었으며 격자상수는 12.Ol7A로 측정되었다. 결함으로서 core, (211)facet 줄무의, 금속입자 함유물, 전위 및 광학적 불균질상이 검출되었다. Y3AlO12단결정에 대한 Nd3+이온의 4준위 레이저 천이과정을 확인하고, 육성된 결정으로부터 직경 4.0mm 길이 63mm크기의 레이저 발진봉을 제조한 후 레이저 공진한 결과 lasing threshould 1.8lJ, slope efficiency 0.49%로 측정되었다. Y3Al5O2 and Nd: Y3Al5012 single crystals were grown by Czochralskl technique. The effectt of pulling rate rotation rate, and doping level of Nd3+ ion on the crystal quality were studied Various types of defects were analysed by photo-elastic effect and chemical etching method Finally, spectroscopic and laser poputies of grown crystal were measured. Optirmum pulling rate for good quality was dependant on the doping level of Nd3+ ion. It was found that the suitable pulling rates for pure Y3Al5O12 for 3.0∼3.5 a/o Nd3+ ion doped Y3Al5012 and for more than 40 a/o Nd3+ ion doped Y3Al5012 were 2∼4mm/hr, 0.6∼0.5mm/hr, and less than 0.4mm/hr respectively. Solid-liquid interface was convex at the rotation rate of 27∼60rpm, and concave at the rotation rate of 80∼100rpm. Growth axis was confired to <111> direction and lattice parameter was measured to 12.017A. Core (211) facets,striations, inclusions of metal particles, dislocations and optical inhonngeneities were detected. Four level laser transition of Nd3+ion in YIAls012 single crystal were identified by the spectroscopic measurements. Laser rod with tam diameter and 63mm length was fabricated from grown Nd3+ Y3Al5012 sin91e crystals. 1.8lJ of lasing threshould and 0.49% of soope efficiency were measured by the Pulsed laser action.