Methyl 4-(Bromomethyl)Benzoate 의 가용매 분해반응

경진범 한양대학교 이학기술연구소 2004 이학기술연구지 Vol.7 No.

여러 혼합 용매 내에서Methyl 4-(Bromomethyl)Benzoate의 가용매 분해반응에 대한 반응 속도상수를 45.1℃에서 적정법을 이용하여 측정하였다. 얻어진 반응 속도 테이터를 이용하여 Grunwald-Winstein식에 적용하였다.GC분석법을 이용하여 반응 생성물들을 확인하고,그들의 상대적인 처센트를 결정하였다. 또한 Methyl 4-(Bromomethyl)Benzoate의 가용매 분해 반응에 대한활성화엔탈피와 활성화 엔트로피를 반응속도상수로부터 계산하였다. 이러한 실험 결과로부터 성화 엔탈피와 활성화 엔트로피를 반응속도상수로부터 계산하였다. 이러한 실험 결과로부터 Methyl 4-(Bromomethyl)Benzoate는 모든 용매 내에서 결합 형성이 우선하는 이분자 반응으로 추정됨을 알 수 있었다. The specific rates for the solvolyses of methyl 4-(bromomethyl)benzoate in a wide range of solvents have been measured by using the titrimetric method at 45.1℃. From the obtained kinetic data, the specific rates were applied to the Grunwald-Winstein equation using the values for N_T and Y_Br. In addition to the kinetic study, gas chromatography was used to identify the products as well as to determine their relative percentages. Also, the values of activation enthalpy and activation entropy for the solvolyses of methyl 4-(bromomethyl)benzoate were calculated from the rate constants measured at various temperatures. From those results, it could be estimated that the solvolysis of methyl 4-(bromoinethyl)benzoate proceeded through a bimolecular pathway which prefers a bond formation in all the solvents.

Application of the Extended Grunwald-Winstein Equation to Solvolyses of n-Propyl Fluoroformate and a Consideration of Leaving Group Effects

경진범,Mi Hye Seong,김동국,Dennis N. Kevill 대한화학회 2008 Bulletin of the Korean Chemical Society Vol.29 No.9

Reactions of n-propyl fluoroformate in a variety of pure and binary solvents have been studied at 40.0 oC. The extended (two-term) Grunwald-Winstein equation has been applied to the specific rates of solvolysis of npropyl fluoroformate. The sensitivities (l = 1.80 ± 0.17 and m = 0.96 ± 0.10) to changes in solvent nucleophilicity and solvent ionizing power and the kF/kCl values are similar to those for solvolyses of n-octyl fluoroformate over the full range of solvents, suggesting that the addition step of an addition-elimination mechanism is ratedetermining. These observations are also compared with those previously reported for the corresponding chloroformate and fluoroformate esters.

Haloformate類의 加溶媒分解反應에 대한 壓力의 影響

서인범,김정림,경진범 漢陽大學校 基礎科學硏究所 1995 基礎科學論文集 Vol.14 No.-

이성분 혼합용매내에서 haloformate(PhOCOCl, 1-AdOCOF)류의 가용매분해반응속도를 전도도방법에 의하여 측정하였다. 이들 속도상수로 부터 활성화부피(??), 활성화엔탈피(??), 활성화엔트로피(??), 그리고 용매이온화력에 따른 민감도를 구하였다. 또한 에탄올 수용액과 아세톤수용액내에서 본 물질들의 가용매분해반응으로 인한 생성물들을 GC에 의해 확인하였다. 본 반응에 대한 활성화파라미터들은 기질구조와 용매의 성질에 의존함을 알았다. 이들 결과로 부터 PhOCOCl은 결합형성이 촉진된 ?? 메카니즘을, 1-AdOCOF는 acyl carbon을 공격하는 이분자반응과 가용매분해반응(S-D)이 일어나는 과정으로 추정할 수 있었다. The solvolysis rates of a series of haloformates were investigated by conductometric method in binary solvent mixture. the activation parameters(??, ??, ??), and the sensitivity of the solvolysis to changes in solvent ionizing power have been estimated from the rate constants. Response - calibratred GC has also been used to determine the product from reaction of haloformates in aqueous ethanol and aqueous acetone. The activation parameters for these reaction were found to depend on the substrate structure and on the nature of solvent. We suggested that the solvolysis of PhOCOCl proceed associated ?? mechanism and 1-AdOCOF proceeds bimolecular attack by solvent at acyl carbon and a solvolysis - decomposition.

Bridgehead 유도체들의 반응성 연구

경진범 한양대학교 이학기술연구소 2002 이학기술연구지 Vol.4 No.-

1-Adamantyl 유도체들에 대한 가용매 분해반응의 속도상수를 여러 압력 하에서 전도도 방법에 의하여 측정하였다. 얻어진 속도상수를 친행성도와 이온화력들을 이용하여 simple Grunwald-Winstein식과 extended Grunwald-Winstein식에 적용하였다. 이러한 실험 결과로부터, 본 물질들에 대한 반응성들을 용매 친행성도의 민감도, l과 용매의 이온화력의 민감도, m을 사용하여 논의하였다. Kinetics for the solvolysis of 1-adamanty1 derivatives in binary solvent mixtures have been measured by using the conductometric method under various pressures. Rate constants obtained by this method were applied to the simple Grunwald-Winstein and extended Grunwald-Winstein equations using the values for solvent nucleophilicity(N_(T)) and solvent ionozing powers(Y_(a)). From these results, Reactivities of 1-adamantyl derivatives were discussed using the the sensitivity of solvent nucleophilicity(l) and solvent ionizing power(m).

가용매분해반응속도에 대한 압력의 영향(Ⅲ) 이성분용매내 Acyl류와 Alkyl류의 친핵성 치환반응의 속도론적 연구

경진범,박병춘,권오천,Kyong, Jin Burm,Park, Byoung Chun,Kwun, Oh Cheun 대한화학회 1997 대한화학회지 Vol.41 No.9

여러가지 수용성 혼합용매내에서 파라 치환체인 acyl chloride류와 alkyl chloride류의 가용매분해 반응속도를 여러 온도와 압력하에서 전도도 방법에 의하여 측정하였다. 이들 속도상수로 부터 활성화 파라미터들(${\Delta}V^{\neq},\; {\Delta}H^{\neq},\; {\Delta}S^{\neq}$)을 구하였다. 또한 활성화 부피와 활성화 엔트로피 관계로 부터 이들 반응에 대한 반응성을 조사하였다. Kinetics for the solvolyses of acyl chlorides and alkyl chlorides in hydroxylic solvent mixtures have been measured by conductometric method at various temperatures and pressures. The activation parameters (${\Delta}V^{\neq},\; {\Delta}H^{\neq},\; {\Delta}S^{\neq}$) were estimated from the rate constants. The reactivities of these reactions were also estimated from the correlation of the activation volumes with the activation entropies.

고압하에서 1-Adamantyl Fluoroformate의 가용매분해반응에 대한 속도론적 연구

경진범,김종철,Kyong Jin Burm,Dennis N. Kevill,Kim Jong Chul 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.1

Specific rates of solvolysis of 1-adamantyl fluoroformate in hydroxylic solvents have been measured by an electric conductivity method under various pressures. The activation parameters (${\Delta}V^{\neq}{_o},\;{\Delta}{\beta}^{\neq},\;{Delta}H^{\neq},\;{Delta}S^{\neq}$,) and average pressure within the solvation-shell of activated complex (charge development) have been estimated from the rates. Also, the selectivities for the formation of solvolysis products in aqueous ethanol have been determined by response-calibrated GC. The values of ${\Delta}V^{\neq}{_o},\;and\;{\Delta}{\beta}^{\neq}$ are both negative, but ${Delta}H^{\neq}$ is positive and ${Delta}S^{\neq}$, is large negative. This behavior is discussed in terms of electrostriction of solvation. From these results, it could be postulated that the solvolysis of 1-adamantyl fluoroformate have two major reaction pathway. 메탄올 및 에탄올 수용액내에서 1-adamantyl fluoroformate의 가용매분해반응속도를 여러 압력하에서 전도도방법을 이용하여 측정하였다. 이들 속도상수로부터 활성화부피(${\Delta}V^{\neq}{_o}$), 활성화압축율계수(${\Delta}{\beta}^{\neq}$), 활성화엔탈피(${Delta}H^{\neq}$), 활성화엔트로피(${Delta}S^{\neq}$), 그리고 활성화 착물에서의 charge development(△P)를 구하였다. 또한 에탄올 수용액내에서 가용매분해반응으로 인한 생성물에 대한 selectivity를 GC를 이용하여 측정하였다. 그 결과 ${\Delta}V^{\neq}{_o}$와 ${\Delta}{\beta}^{\neq}$의 값은 모두 음의 값을 ${Delta}H^{\neq}$는 양의 값을 ${Delta}S^{\neq}$은 큰 음의 값을 얻었다. 이 현상을 용매구조변화에 대하여 논의하였다. 이들 결과로부터 본 반응은 acyl carbon을 공격하는 이분자성반응과 가용매분해과정(S-D)인 용매-분리이온쌍반응으로 추정할 수가 있었다.

Dual Pathways in the solvolyses of Isopropyl Chloroformate

경진범,김용건,김동국,Gyeong, Jin Beom,Kim, Yong Geon,Kim, Dong Guk,Dennis N. Kevill Korean Chemical Society 2000 Bulletin of the Korean Chemical Society Vol.21 No.6

고진공내의 데칸용매하에서 요오드화에틸이 니트로벤젠 및 톨루엔과의 착물형성에 관한 연구

김영철,경진범 漢陽大學校 基礎科學硏究所 1991 基礎科學論文集 Vol.10 No.-

고진공내의 데칸용매하에서의 요오드화에틸의 용해도를 8,15,25℃에서 니트로벤젠과 톨루엔이 존재할 때와 존재하지 않을 때의 두 경우에 대하여 각각 측정하였다. 테칸용매내에 느트로벤젠과 톨루엔이 존재할 때 요오드화에틸의 용해도가 존재하지 않을 때 보다 더 트고, 톨루엔과 요오드화에틸과의 상호작용이 니트로벤젠과의 상호작용보다 더 강하게 작용한다는 것을 알 수 있었다. 그리고 니트로벤젠과 톨루엔이 데칸용매내에 존재할 때 요오드화에틸과 니트로벤젠 및 톨루엔이 각각 불안정한 Complex를 형성한다고 생각되어 이 Complex를 여러 경우의 비율로 가정하여 계산해 본 결과 1:1 Complex를 형성한다고 보는 경우의 평형상수 K값이 비교적 일정한 값을 나타내었다. 그러므로 1:1 Complex 즉 ?????????과 ??????????이 용매속에 형성됨을 알았다. 또한 이 Complex의 생성에 대한 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피의 변화도 산출하였다. The solubilities of ethyl iodide in decane on high vacuum were measured at 8℃, 15℃ in the presence and absence of nitrobenzene and toluene. When nitrobenzene and toluene exist in system respectively, the solubilities of ethyl iodide in the presence of nitrobenzene and toluene are greater than in the absence, and the interaction of ethyl iodide with toluene is stronger than with nitrobenzene. In the presence of nitrobenzene and toluene, it could be throught that ethyl iodide forms unstable complex with nitrobenzene and toluene. The complex was assumed in various ways and it was evaluated that the equilibrium constant K value was relatively constant under the assumption of 1:1 complex. Thus, 1 : 1 complexes, ??????????? and ??????????? are formed in the solution. Also, the changes of enthalpy, free energy and entropy for the formation of the complex were calculated.

二成分 混合溶媒內에서 Benzyl Chloroformate의 加溶媒分解反應의 速度論的 硏究

박병춘,김종철,경진범 漢陽大學校 基礎科學硏究所 1993 基礎科學論文集 Vol.12 No.-

이성분 혼합용매내에서 benzyl chloroformate의 가용매분해반응속도를 적정방법에 의하여 측정하였다. 또한 에탄올 수용액내에서 본 물질의 가용매분해반응으로 인한 생성물을 GC에 의하여 확인하였다. 모든 용액내에서 활성하엔탈피는 양의 값을 엔트로피는 큰 음의 값을 얻었다. 그리고 에탄올 수용액의 조성에 따른 selectivities, S와 Grunwald-Winstein식을 적용하여 메카니즘을 논의하였다. 이러한 결과로 부터 본 물질의 가용매분해반응은 acyl carbon을 공격하는 반응메카니즘(AE2)과 four centered structure을 지나는 S-D과정으로 추정할 수가 있었다. Rates of solvolysis of benzyl chloroformate in binary solvent mixtures have been measured by titration method under various temperatures. The products from the solvolyses of benzyl chloroformate in aqueous ethanol, containing bromide or chloride ion have been also determined by GC. In all solutions, enthalpies of activation are positive and entropies of activation are large negative values. And the selectivities and Grunwald-Winstein equation toward the components of aqueous ethanol are reported and discussed. Form these results, it could be estimated that the solvolysis of benzyl cholroformate have two reaction pathways: a pathway involving bimolecular attack by solvent at acyl carbon(AE2)and a solvolysis-decomposition pathway by means of four centered structure.

A Study of Solvolysis Reaction of Benzoyl Chloride in Binary Aqueous Solvents

안외선,김정림,경진범 漢陽大學校 基礎科學硏究所 1991 基礎科學論文集 Vol.10 No.-

아세톤-물, 에탄올-물, 메탄올-물, 아세토니트릴-물 등의 2성분 용매 내에서의 염화 벤조일의 가용매 반응에 대한 반응속도론적 연구를 전기전도도 측정법으로 수행하였다. 0℃와 10℃에서 2성분 수용액내의 염화벤조일의 전기전도도를 측정함으로써 유사 1차반응의 속도상수를 결정할 수가 있는데, 활성화 파라미터, 용매의 성질 및 용매의 유전상수 등에 따라 반응속도를 해석함으로써 반응성을 고찰하였다. A kinetic study of the solvolysis reaction of benzoyl chloride has been carried out in such binary solvents as acetone-water, ethanol-water, methanol-water, and acetonitrile-water by the conductometric measurements. Measuring the conductance of the benzoyl chloride solution in the binary aqueous solvents, the pseudo-first-order rate constants were obtained at 0℃ and 10℃. The reactivities were discussed by means of the kinetic analysis, according to the activation parameters, solvent properties, and dielectric constants of the solvents.