Synthesis of pure fine AlN powder by CRN and its thermal conduction behavior after sintering

국문 초록 (Abstract)

질화알루미늄（AlN）은 높은 열전도도와 우수한 전기 절연성 등의 뛰어난 특성으로 인해 고출력 전자소자의 열 관리용 세라믹으로 주목받고 있다. 소결 AlN의 열전도도는 소결 밀도와 포논 산란을 유발하는 산소 함량에 의해 영향을 받기 때문에, 소결 구동력이 높은 고순도 미세 AlN 분말을 합성하는 것이 필수적이다. 본 연구에서는 일반적인 탄소열환원질화법（carbothermal reduction–nitridation, CRN）과 하이브리드 수열 공정의 두 가지 CRN 경로를 통해 나노 AlN 분말을 합성하였으며, 이로부터 제조된 세라믹의 소결 거동 및 열전도 거동을 평가하였다.
서브 마이크론급의 AlN 분말합성을 위한 일반 CRN 공정에서는 0.1 mol.%의 Ca（NO3）2 또는 Mg（NO3）2를 질화 촉진제로 사용하였다. 두 촉진제 모두 완전한 AlN 전환에 필요한 온도를 1650 °C에서 1600 °C로 낮추었으며, Mg는 널리 사용되는 Ca계 촉진제를 대체할 수 있는 유효한 촉진제임을 확인하였다. 특히 Mg（NO3）2를 사용한 경우, 균일한 구형 형상을 가지면서 가장 작은 입자 크기（0.37 µm）를 나타냈으며, 이는 상용 Tokuyama H-grade 기준 분말（0.72 µm）보다 더 미세한 수준이다. 촉진제의 첨가는 고확산성 경로를 제공하는 고상 반응을 유도하여 핵생성 중심의 상전환을 촉진하였고, 그 결과 입자 성장이 억제되었다. 소결조제 없이 1800 °C에서 열간가압 소결한 결과, 해당 분말들은 높은 상대밀도（~97–99%）에 도달하였으나, 잔류 산소로 인해 73.8–86.1 W/m·K의 상대적으로 낮은 열전도도를 나타냈다. 5 wt.% Y2O3 를 첨가한 경우, YAM（Y4Al2O9） 및 YAP（YAlO3） 결정립계 상이 형성되면서 AlN 결정립 내 산소가 제거되었고, 그 결과 열전도도는 상용 기준 분말과 유사한 수준인 120–147 W/m·K까지 향상되었다. 무가압 소결의 경우, 더 큰 결정립 크기와 느린 냉각 속도로 인해 열전도도가 추가적으로 향상되었다. 종합적으로, AlN 세라믹의 열전도 거동은 주로 산소 불순물의 제거에 의해 지배되었으며, 그 다음으로 결정립 크기와 2차상의 조성 및 분포가 영향을 미치는 것을 확인하였다.
수열합성과 열탄소환원을 병합한 하이브리드 공정에서는 114 nm 크기의 비정질 boehmite 전구체를 합성하였고, 이를 통해 1300 °C의 낮은 온도에서도 45–93 nm 크기의 나노 AlN 분말을 제조할 수 있었다. 이는 boehmite의 느슨하고 비정질적인 상태와 반응성이 높은 γ-Al2O3의 전구체의 형성에 기인한다. 나노 분말에서 잔류 산소는 약 2.41 nm 두께의 얇은 비정질 표면층으로 존재하였으며, 소결 중 γ-AlON 형성을 촉진하였다. 이러한 γ-AlON 형성은 CRN 온도를 1600 °C로 설정하고 건식 밀링을 적용함으로써 최소화되었는데, 이는 이소프로필알코올을 이용한 습식 밀링이 가수분해를 통해 산소를 도입하였기 때문이다. 나노 크기 AlN 분말을 30 wt.% 첨가하여 소결조제로 활용한 결과, 서브 마이크론 AlN의 상대밀도는 약 78%에서 92.5–99.0%까지 증가하였으며, 이를 통해 외부 소결조제 없이도 치밀화를 촉진할 수 있는 첨가제로서의 가능성을 확인하였다

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Aluminum nitride （AlN） is a key next-generation material for thermal-management ceramics due to its excellent properties, such as high thermal conductivity and good electrical insulation. Because the thermal conductivity of sintered AlN depends on the sintering behavior and on oxygen impurities that scatter phonons, synthesizing fine, pure AlN powder with enhanced sinterability is essential. In this study, fine AlN powder was synthesized through carbothermal reduction–nitridation （CRN） routes — a conventional process and a hybrid hydrothermal process — and the sintering and thermal conduction behavior of the resulting ceramics were evaluated
In the conventional CRN route, 0.1 mol.% Ca（NO3）2 or Mg（NO3）2 was employed as a nitridation promoter. Both promoters lowered the temperature for complete AlN conversion from 1650 to 1600 °C, and Mg（NO3）2 was established as a viable alternative to the widely used Ca-based promoter, yielding the finest particle size （0.37 µm） with a uniform, spherical morphology, finer than the commercial Tokuyama H-grade benchmark （0.72 µm）. Addition of promoters provide a solid-state reaction with high diffusivity pathway that prefers nucleation transformation thus, less particle growth occurs. After hot-pressing at 1800 °C without additives, the powders reached relative densities of ~97–99% but exhibited a low thermal conductivity of 73.8–86.1 W/m·K because of trapped oxygen. Adding 5 wt.% Y2O3 raised the thermal conductivity to 120–147 W/m·K, comparable to the benchmark: the additive forms YAM （Y4Al2O9） and YAP （YAlO3） grain-boundary phases that scavenge oxygen from the AlN grains. Pressureless sintering improved it further through larger grains and slower cooling. Overall, the thermal conduction behavior was governed primarily by oxygen removal, followed by grain size, presence of bubbles, and by the composition and distribution of the secondary phases.
In the hybrid hydrothermal route, an amorphous boehmite precursor （114 nm） was synthesized to produced nano-sized AlN （45–93 nm） at temperatures as low as 1300 °C, enabled by the loose and amorphous structure of boehmite and by retention of the reactive γ-Al2O3. Residual oxygen, present as a thin （2.41 nm） amorphous surface layer, promoted γ-AlON formation during sintering. This was minimized by adopting a CRN temperature of 1600 °C and dry milling, since wet milling in isopropyl alcohol introduced oxygen through hydrolysis. Incorporating 30 wt.% of the nano-sized AlN as a self-sintering additive raised the relative density of submicron AlN from ~78% to 92.5–99.0%, demonstrating its potential as a densification aid.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1 INTRODUCTION 1
• 1.1 General background 1
• 1.2 Research objectives 4
• CHAPTER 2 LITERATURE REVIEW 5
• 2.1 Carbothermal reduction and nitridation 5
• 2.2 Hybrid hydrothermal CRN process 9
• 2.3 Sintering of AlN 12
• 2.4 Role of sintering additives on thermal conduction behavior 13
• CHAPTER 3 EXPERIMENTAL METHOD 16
• 3.1 Conventional carbothermal reduction-nitridation process 16
• 3.2 Hybrid hydrothermal CRN process 18
• 3.3 Sintering of nanoparticle AlN 19
• 3.4 Sintering of submicron AlN 20
• 3.5 Characterization and measurement 20
• CHAPTER 4 RESULTS AND DISCUSSION 23
• 4.1 Effect of nitridation promoter in carbothermal reduction-nitridation 23
• 4.2 Synthesis of nanoparticle AlN 28
• 4.3 Sintering and thermal conduction behavior of synthesized submicron AlN 42
• CHAPTER 5 CONCLUSIONS 56
• REFERENCES 59
• 요약 81