리튬이온전지의 압력 기반 벤팅 거동이 화재 발생에 미치는 영향에 관한 연구 = Impact of Pressure-Driven Venting Behavior on Fire Occurrence in Lithium-Ion Batteries

국문 초록 (Abstract)

리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성으로 인해 전기자 동차, 에너지저장장치, 휴대용 전자기기 등 다양한 분야에 널리 적용되고 있다. 그러나 고에너지 밀도화 및 고전압 운용 조건의 확대는 배터리 내 부의 열적·전기화학적 불안정성을 증가시키며, 열폭주 발생 시 가스 분 출, 화재, 나아가 폭발로 이어질 위험이 있다. 기존 연구는 주로 열폭주 시작 온도, 최고 온도, 가스 조성 분석에 초점을 맞추어 왔으나, 동일한 열폭주 조건에서도 일부 셀은 화재로 진행되고 일부는 벤팅에 그치는 현 상에 대한 원인 규명은 부족했다. 이에 본 연구는 열폭주 과정에서 발생하는 압력 축적 및 벤팅 시점이 화재 발생 여부에 미치는 영향을 분석하였다. 동일한 전극 조성과 유사한 용량을 갖는 18650 원통형 셀과 파우치 셀을 대상으로, 수명 상태（SOH 100% 및 80%）에 따른 외부 가열 열폭주 실험을 수행하였다. 열폭주 진행 중 표면 온도, 전압, 온도 상승률, 영상 데이터를 수집하여 벤팅 시점과 화재 발생 여부를 비교하였다. 또한, 압력 센서를 활용해 셀 팽창 및 내부 압력 응답을 간접적으로 분석하였으며, 실시간 고온 X선 회절 분석을 통 해 열화 전후 양극 및 음극의 구조 변화가 압력 발생과 벤팅 거동에 미치 는 영향을 교차 검증하였다. 실험 결과, SOH 100% 조건에서는 파우치 셀과 18650 셀 모두 벤팅 이 후 화재로 진행되었으나, 파우치 셀이 더 낮은 온도에서 벤팅과 열폭주를 시작했다. 반면 SOH 80% 조건에서는 두 폼팩터 모두 초기 상태（SOH 100%）보다 낮은 온도에서 열폭주가 시작되었음에도 화재 발생 거동에서 뚜렷한 차이를 보였다. SOH 80% 18650 셀은 벤팅 후 화재로 이어졌으나, SOH 80% 파우치 셀은 가스 벤팅과 스파크 관찰에 그쳤을 뿐 명확한 화 재로 발전하지 않았다.압력 응답 분석에 따르면, 파우치 셀은 내부 가스 발생에 따른 팽창이 외부로 직접 반영되어 비교적 큰 압력 변화를 보였으 며, SOH 80% 조건에서는 더 낮은 온도 구간에서 급격한 팽창이 관찰되었 다. 반면, 18650 셀은 단단한 금속 캔 구조로 인해 외부 팽창이 제한되어 겉보기 압력 변화는 작았으나, 내부에 고압이 축적된 후 격렬한 벤팅과 화재를 유발하는 거동을 보였다. 고온 XRD 분석 결과, SOH 80% 음극에 서는 낮은 온도 영역에서 빠른 구조 붕괴 반응이 포착되었고, 양극에서는 （003） 피크 변화 및 상전이 거동이 확인되었다. 결론적으로 본 연구는 리튬이온전지의 화재 위험성을 평가할 때 단순히 열폭주 시작 온도나 최고 온도뿐만 아니라, 압력 축적 거동, 벤팅 타이밍 을 종합적으로 고려해야 함을 실증적으로 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-ion batteries （LIBs） are widely applied in various fields, such as electric vehicles, energy storage systems, and portable electronics, due to their high energy density and excellent cycle life. However, the trend toward higher energy densities and expanded high-voltage operating conditions increases the internal thermal and electrochemical instability of the batteries, posing risks of gas venting, fire, and even explosion during thermal runaway （TR）. While previous studies have primarily focused on the TR onset temperature, maximum temperature, and gas composition analysis, there is a lack of understanding as to why some cells progress to fire while others only experience venting under identical TR conditions. Therefore this study analyzed the impact of pressure accumulation and venting timing during the TR process on the occurrence of fire. External heating-induced TR experiments were conducted on 18650 cylindrical cells and pouch cells with identical electrode compositions and similar capacities, considering different state-of-health （SOH） conditions （100% and 80%）. During the TR process, surface temperature, voltage, heating rate, and video data were collected to compare the venting timing and the occurrence of fire. Furthermore, a pressure sensor was utilized to indirectly analyze cell swelling and internal pressure responses, and in-situ high-temperature X-ray diffraction （XRD） analysis was performed to cross-verify the effects of structural changes in the cathode and anode before and after degradation on pressure generation and venting behavior. The experimental results showed that under the SOH 100% condition, both the pouch and 18650 cells progressed to fire after venting, although the pouch cell initiated venting and TR at a lower temperature. In contrast, under the SOH 80% condition, both form factors exhibited TR at lower temperatures compared to their pristine state （SOH 100%）, yet they showed distinct differences in their fire behavior. The SOH 80% 18650 cell led to a fire after venting, whereas the SOH 80% pouch cell only exhibited gas venting and sparks, without developing into a distinct fire. According to the pressure response analysis, the pouch cell exhibited a relatively large pressure change as the swelling caused by internal gas generation was directly reflected externally. Notably, under the SOH 80% condition, rapid swelling was observed in a lower temperature range. On the other hand, the 18650 cell showed a minor apparent pressure change due to its rigid metal can structure restricting external swelling; however, it demonstrated a behavior where intense venting and fire were triggered after high pressure accumulated internally. High-temperature XRD analysis revealed rapid structural collapse reactions in the SOH 80% anode at a lower temperature region, and changes in the （003） peak alongside phase transition behaviors were confirmed in the cathode. In conclusion, this study empirically demonstrates that when evaluating the fire risk of lithium-ion batteries, it is necessary to comprehensively consider the pressure accumulation behavior and venting timing, rather than relying solely on the TR onset or maximum temperatures.

목차 (Table of Contents)

• 제1장 서 론 1
• 제2장 이론적 배경 3
• 2.1 리튬 이온 배터리의 구성 3
• 2.1.1 양극 (Cathode) 3
• 2.1.2 음극 (Anode) 4
• 2.1.3 배터리 구조 및 형태 5
• 2.2 배터리 내부 가스 생성 7
• 2.3 열폭주 (Thermal runaway) 8
• 제3장 실험 9
• 3.1 전극 제작 방법 9
• 3.1.1 양극 (Cathode) 제작 방법 9
• 3.1.2 음극 (Anode) 제작 방법 9
• 3.2 셀 제작 방법 10
• 3.2.1 코인 하프 셀 (Coin half cell) 제작 방법 10
• 3.2.2 18650 풀 셀 (18650 full cell) 제작 방법 10
• 3.2.3 파우치 풀 셀 (Pouch full cell) 제작 방법 13
• 3.3 배터리 특성 분석 15
• 3.3.1 X-ray Diffraction (XRD) 15
• 3.3.2 High-temperature X-ray Diffraction 15
• 3.3.4 전기화학 특성 평가 방법 15
• 3.3.5 열폭주 (Thermal Runaway) 평가 방법 16
• 제4장 결과 및 고찰 17
• 4.1 셀 설계 및 열화 상태 검증 17
• 4.2 영상 기반 벤팅 및 화재 발생 거동 분석 22
• 4.3 온도 기반 열폭주 거동 분석 29
• 4.4 열폭주 발생 동안 압력 거동 특성 분석 35
• 4.5 고온 XRD 기반 전극 구조 변화 분석 38
• 4.6 벤팅 시점에 따른 화재 거동 검증 44
• 제5장 결론 49
• 참고문헌 50
• ABSTRACT 53