고효율 탄소나노튜브 합성 및 전기화학적 응용

국문 초록 (Abstract)

탄소나노튜브(CNT)는 높은 전기전도도, 기계적 강도, 넓은 비표면적을 동시에 갖는 1차원 탄소 나노소재로서, 에너지 저장·변환, 센서, 복합 재 료 등 다양한 분야에서 활발히 연구되고 있다. 특히 단일벽(SWCNT) 또는 이중벽(DWCNT) 등 소수벽 CNT(FWCNT)는 다중벽 CNT(MWCNT)에 비해 질량당 유효 비표면적이 크고 전자 구조 제어가 용이하여 고성능 전기화 학 소자 전극 소재로서의 잠재력이 높다. 그러나 화학기상증착(CVD) 기반 합성에서 소수벽 CNT를 선택적으로 얻기 위해서는 촉매 나노입자의 크 기·균일성 제어와 고온 성장 중 촉매 조대화(coarsening) 억제가 필수적 이며, 이를 동시에 만족하는 촉매를 설계하는 전략은 여전히 활발하게 연 구되고 있는 도전적인 과제로 남아 있다. 본 연구에서는 이러한 한계를 해결하기 위해 세 가지 핵심 요소를 통 합한 샌드위치형 촉매 설계 접근법을 제안하였다. 먼저 Fe, Ni, Co 나노입 자 촉매에 대해 Arrhenius 관계식을 적용하여 겉보기 활성화 에너지를 비 교하여 CNT 성장에 가장 유리한 촉매종을 선정하였다. 활성화 에너지 비 교를 통해 선정한 금속종을 CNT 성장을 위한 촉매 나노입자를 합성하는 단계에서 핵생성-성장 단계 분리를 위해 열분해 기반 핫 인젝션(hot injection) 방법을 도입하여 평균 직경 2.71±0.33 nm의 단분산 산화철 나 노입자를 합성하였으며, 기판 코팅 후  플라즈마 처리를 통해 열적 손 상 없이 표면 리간드를 완전히 제거하였다. CVD 고온 공정 중 Fe 나노입 자의 migration 및 Ostwald ripening을 억제하기 위해 나노입자 위에 Al 또는 Mg를 1 nm 두께로 열증착한 후 산화하여 산화물 오버레이어 (overlayer)를 형성하는 전략을 적용하였다. 그 결과, Al 오버코팅(Al-Fe) 및 Mg 오버코팅(Mg-Fe) 조건에서 raw Fe 대비 CNT의 평균 직경과 평균 벽 수가 유의미하게 감소하였으며, 특히 Al-Fe 조건에서 평균 직경 6.71 nm, 평균 벽 수 2.37개로 DWCNT/FWCNT가 우세한 좁은 벽 수 분포가 확인되었다. BET 분석 결과 Al-Fe(400.7 )> Mg-Fe(368.4 )> raw Fe(286.6 ) 순의 비표면적을 나타내어 소수벽 CNT가 다중벽 CNT보 다 질량당 유효 비표면적이 크다는 주장을 뒷받침한다. 합성된 CNT의 CV, GCD, EIS 분석을 통한 전기화학적 성능을 평가한 결과, Al 코팅된 Fe CNT 시료가 1 A/g에서 173 F/g의 가장 높은 비정전용량을 나타냈고, 다 른 CNT 시료에 비해 가장 우수한 정전용량 거동, 전하 이동 효율, 방전 시간 성능을 나타냈다. 본 연구는 균일한 나노입자 합성, 플라즈마 기반 리간드 제거, 산화물 오버레이어 코팅을 통합한 다단계 촉매 설계 전략이 소수벽 CNT의 선택적 합성과 EDLC 성능 향상을 동시에 달성할 수 있음 을 체계적으로 입증하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Carbon nanotubes(CNTs) are one-dimensional carbon nanomaterials with outstanding electrical conductivity, mechanical strength, and large specific surface area, making them promising candidates for energy storage, sensors, and composite applications. In particular, few-walled CNTs such as single-walled(SWCNTs) and double-walled(DWCNTs) CNTs offer higher accessible surface area per unit mass and superior tunability of electronic structure compared to multi-walled CNTs (MWCNTs), and thus hold significant potential as electrodes for high-performance electrochemical devices. However, the selective synthesis of few-walled CNTs via chemical vapor deposition(CVD) remains challenging, as it requires simultaneous control of catalyst nanoparticle size uniformity and suppression of catalyst coarsening during high-temperature growth.
In this work, a sandwich-type catalyst design strategy integrating three key approaches was proposed to address these limitations. First, the apparent activation energies of Fe, Ni, and Co nanoparticle catalysts for CNT growth were compared by applying the Arrhenius equation to CNT growth lengths measured at varying CVD temperatures. Fe exhibited the lowest activation energy compared to Co and Ni, establishing it as the most kinetically favorable catalyst and motivating its exclusive use in subsequent experiments. To achieve narrow nanoparticle size distributions, a thermal decomposition-based hot injection method was employed, yielding monodisperse iron oxide nanoparticles with a mean diameter of 2.71 ± 0.33 nm-significantly narrower than the 3.52 ± 1.32 nm obtained by conventional thermal decomposition. After spin-coating the nanoparticles onto substrates, plasma treatment was applied to completely remove residual oleic acid ligands without thermal degradation of the nanoparticle size distribution, as confirmed by FT-IR analysis. Furthermore, to suppress migration and Ostwald ripening of Fe nanoparticles during high-temperature CVD, ultrathin Al or Mg overlayers(1 nm) were deposited by thermal evaporation onto the nanoparticle-coated substrates and subsequently oxidized to form aluminium oxide or magnesium oxide overlayers. Vertically aligned CNT forests were successfully grown under all three catalyst conditions(raw Fe, Al-coated Fe(Al-Fe), and Mg-coated Fe(Mg-Fe)), confirming that the oxide overlayers did not fully block carbon precursor access to the catalyst surface. The Al-Fe and Mg-Fe conditions yielded significantly reduced average diameters and wall numbers compared to raw Fe, with Al-Fe achieving the lowest average diameter(6.71 nm) and wall number(2.37), indicating a predominance of DWCNT and FWCNT. BET surface area analysis revealed a trend of Al-Fe (400.7 )> Mg-Fe(368.4 )> raw Fe (286.6 ), directly correlating with the wall number reduction. Evaluation of the electrochemical performance of the synthesized CNTs via CV, GCD, and EIS analysis revealed that the Al-coated Fe CNT sample exhibited the highest specific capacitance of 173 F/g at 1 A/g and demonstrated superior capacitive behavior, charge transfer efficiency, and discharge time performance compared to other CNT samples. This study systematically demonstrated that a multi-step catalyst design strategy integrating uniform nanoparticle synthesis, plasma-based ligand removal, and oxide overlayer coating can simultaneously achieve the selective synthesis of few-walled CNTs and improved EDLC performance.

목차 (Table of Contents)

• 제1장 도 입 1
• 1.1 도입 1
• 제2장 실험 7
• 2.1 시료 및 시약 7
• 2.2 실험 방법 7
• 2.2.1 역마이셀(Reverse micelle) 시스템을 활용한 니켈 및 코발트 나노입자 제조 7
• 2.2.2 열분해(Thermal decomposition) 기반의 핫 인젝션(Hot injection) 방법을 통한 산화철 나노입자 제조 8
• 2.2.3 탄소나노튜브 합성 및 활성화 에너지 비교 8
• 2.2.4 수직 정렬된 탄소나노튜브 합성 9
• 2.2.5 3전극 연구를 위한 전기화학적 특성 분석 10
• 2.2.6 Al 코팅된 CNT 시료를 사용한 대칭형 슈퍼커패시터 (symmetric supercapacitor, SSC) 제작 10
• 2.3 분석 장비 및 규격 11
• 제3장 결과 및 토론 13
• 3.1 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매별 활성화 에너지 비교 및 촉매 선 정 13
• 3.2 열분해 기반 핫 인젝션 방법을 이용한 단분산 산화철 나노입자 합 성 최적화 16
• 3.3 알루미늄 및 마그네슘 오버레이어 코팅을 통한 수직 정렬된 소수 벽 탄소나노튜브 포레스트 합성 20
• 3.4 합성한 CNT 시료에 대한 전기화학적 분석 34
• 3.5 Al 코팅된 Fe CNT // Al 코팅된 Fe CNT 대칭형 슈퍼커패시터 (Symmetric supercapacitor, SSC) 디바이스의 전기화학 분석 38
• 제4장 결론 43
• 참고문헌 46
• ABSTRACT 53