Quasi-Liquified Salt Direct Upcycling of NCM523 Scrap to High-Ni NCM90 Cathodes

국문 초록 (Abstract)

리튬이온 배터리(LIB)의 생산 규모 확대에 따라 사용 후 배터리 및 제조 스크랩의 발생량이 급증하고 있으며, 이에 효과적인 양극재 재활용 전략의 필요성이 높아지고 있다. 기존의 건식제련 및 습식제련 방식은 유가 금속을 회수할 수 있으나 양극재의 결정 구조를 완전히 파괴하여 저부가가치 중간체를 생성하고, 이를 기능성 양극재로 재합성하기 위해 추가적인 에너지와 공정이 요구된다는 근본적인 한계를 지닌다. 직접 업사이클링은 양극재 구조를 보존하면서 더 높은 성능의 조성으로 전환하는 대안적 접근으로 주목받고 있다. 그러나 상업적으로 가장 높은 니켈 함량을 가지는 NCM90(LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2)은 NCM523으로부터의 40 퍼센트포인트 니켈 농화 요구량에 따른 조성 균질화 및 암염상 억제의 어려움으로 인해 직접 업사이클링 산물로서 아직 보고된 바 없다.
본 연구에서는 LiOH–LiNO3–Ni(NO3)2∙6H2O 공융염 시스템과 유성식 원심 혼합을 이용한 준액화염 접근법을 통해, NCM523 제조 스크랩으로부터 단결정 NCM90을 최초로 직접 업사이클링하였다. 공융염 혼합물의 원위치 용융에 의해 생성된 반응성 액상 매질이 NCM523 입자를 균일하게 침투·코팅함으로써, 소성 전 전구체 매트릭스 전체에 걸쳐 Li 및 Ni 종의 균질한 분포를 구현한다. 이러한 액상 합성 환경은 잘 정렬된 층상 R̄3m 구조와 암염상이 검출되지 않는 이산적 단결정 NCM90 입자로의 미세구조 전환을 유도하며, 이는 고상법 참조 시료에서 관찰되는 응집된 다결정 형태 및 잔류 암염상과 뚜렷하게 대비된다. ICP-OES 분석을 통해 두 시료 모두 목표 NCM90 화학양론에 근접한 조성임을 확인하였다. 전기화학적 성능 평가에서 QL NCM은 2.8–4.3 V 범위의 0.5C/1.0C 조건에서 초기 방전 용량 207 mAh g-1, 100회 사이클 후 용량 유지율 84.1%를 달성하였으며, 율속 특성 및 4.5 V까지의 고전압 사이클링을 포함한 모든 평가 조건에서 SS NCM(195 mAh g-1, 79.6%)을 일관되게 상회하였다. GITT 및 EIS 분석은 QL NCM의 단결정 미세구조에 기인한 낮고 안정적인 분극 손실 및 계면 저항을 확인하였다. 생애주기 및 경제성 분석에서는 QL 공정이 건식제련 및 습식제련 대비 폐수 발생량 및 공정 단계 수를 줄이면서 업사이클링 NCM90 1 kg당 가장 낮은 제조 비용($12.40 kg-1)을 달성함을 입증하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The rapid scale-up of lithium-ion battery (LIB) manufacturing has led to a concurrent rise in both end-of-life spent batteries and production-stage electrode scrap, placing increasing pressure on the development of efficient cathode recovery strategies. Conventional pyrometallurgical and hydrometallurgical methods, while capable of extracting valuable transition metals, irreversibly decompose the cathode crystal structure and yield low-value intermediate products that necessitate energy- intensive re-synthesis processes. Direct upcycling presents a more promising alternative, as it preserves the cathode host framework and simultaneously upgrades the material to a higher-performance composition. Nevertheless, achieving upcycled NCM90 (LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2), the most commercially significant high-Ni cathode composition, has not been reported in prior literature, primarily due to the formidable challenges of Ni enrichment required from NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2). In the present work, we report the successful direct upcycling of NCM523 manufacturing scrap into single-crystalline NCM90 through a quasi-liquified salt strategy employing a LiOH-LiNO3-Ni(NO3)2∙6H2O eutectic system coupled with planetary centrifugal mixing. The frictional heat generated during high-speed centrifugal mixing induces in-situ melting of the eutectic salt mixture, producing a reactive liquid-phase medium that uniformly infiltrates and encapsulates the NCM523 particles, enabling spatially homogeneous redistribution of both Li and Ni species throughout the precursor matrix prior to calcination. This liquid-phase environment promotes a microstructural reorganization toward discrete single crystalline NCM90 particles stark contrast to the agglomerated polycrystalline morphology and persistent rock-salt phase observed in the solid-state (SS) reference sample. Compositional analysis by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) confirmed that both samples achieved stoichiometries consistent with target NCM90 formulation. In electrochemical evaluations, QL (Quasi-liquified) NCM delivered an initial discharge capacity of 207 mAh g-1 and retained 84.1% of this capacity after 100cycles under 0.5C charge/1.0C discharge within 2.8-4.3V, outperforming SS (Solid-state) NCM (195 mAh g-1, 79.6% retention) across all testing conditions, including rate capability tests and high-voltage cycling up to 4.5V. Kinetic analyses by galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and electrochemical impedance spectra (EIS) further revealed that QL NCM maintains lower polarization losses and more stable interfacial resistance throughout cycling, both of which are directly attributable to its single-crystalline microstructure. Economic and life cycle analyses further demonstrated that the QL upcycling route achieves the lowest per- kilogram production cost of NCM90 ($12.40 kg-1) among all evaluated pathways, while simultaneously reducing wastewater output and streamlining the overall process chain compared to both pyrometallurgical and hydrometallurgical alternatives.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER I. Background on Lithium-ion Batteries 1
• 1.1 Introduction 1
• CHAPTER II. Quasi-Liquified Salt Direct Upcycling of NCM523 Scrap to High-Ni NCM90 Cathodes 6
• 2.1 Introduction 6
• 2.2 Experimental section 11
• 2.2.1 Material synthesis 11
• 2.2.2 Electrochemical measurements 11
• 2.2.3 Characterizations 12
• 2.3 Results and discussion 14
• 2.3.1 Upcycling process: mixing behavior and precursor evolution 14
• 2.3.2 Structural and compositional characterization 21
• 2.3.3 Electrochemical performance 25
• 2.3.4 Economic and environmental assessment 37
• 2.4 Conclusions 46
• References 47
• 국문초록 50