MOF-Based Noble-Metal-Free Electrocatalysts for Electrochemical Energy Conversion = 전기화학적 에너지 전환을 위한 MOF 기반 비귀금속 전기촉매

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This master’s thesis addresses sustainable energy conversion, a critical challenge in energy industry, through development of the useful advanced electrocatalysts for water splitting and oxygen reduction reaction （ORR）. In this work, two studies are integrated both focusing on designing low-cost, efficient and earth-abundant catalysts aimed at being used in electrochemical devices to replace the precious metal-based electrocatalysts. The urgent need for clean energy solutions as alternative to the environmentally harmful fossil fuel is the motivation behind this research work. First chapter grounded on investigation of the bifunctional electrocatalyst, Fe-ZIF-8@NiAl2O4, whereby spinel NiAl2O4 was integrated with Fe-doped zeolitic imidazolate framework-8 （Fe-ZIF-8） forming the composite architecture which leveraged the complimentary properties of both components enabling effective oxygen evolution reaction （OER） at anode and hydrogen evolution reaction （HER） at cathode. The composite catalyst demonstrated lower overpotential of 231 mV and Tafel slope of 97.45 mV dec-1 to attain current density of 10 mA cm-2 in OER while, in HER to reach current density of 10 mA cm-2, the catalyst required overpotential of only 109 mV demonstrating Tafel slope of 239.29 mV dec-1 implying superior hydrogen production capacity. To showcase its exceptional bifunctional performance for the practical electrochemical water splitting application, Fe-ZIF-8@NiAl2O4 catalyst was used at both cathode and anode simultaneously achieving overall water splitting with cell potential of 1.61 V. Second chapter investigate the development of ZnCoFe@NC-CNT, a trimetallic electrocatalyst well engineered to suppress the harmful Fenton effect by Co-Nx moieties, improved intrinsic activity through Fe-Nx active sites and maximized pore generation from Zinc, all together leading to achieve four electron selectivity, higher durability and lower peroxide yield effective condition for ORR. In the synthesis process, CNT was integrated with the doped ZIF-8 derived trimetallic nanoalloys to make a stable and highly conductive architecture with excellent mass transport properties. The catalyst exhibited exceptional performance showing onset potential of 0.94 V, half wave potential of 0.85 V and minimal peroxide yield. These studies provide a practical design for the durable, cost-effective and promising alternatives to noble-metal catalysts useful in water splitting, fuel cells and metal-air batteries.

국문 초록 (Abstract)

본 석사학위 논문은 에너지 분야의 핵심 과제인 지속가능한 에너지 변환을 위해 물 분해（water splitting） 및 산소 환원 반응（oxygen reduction reaction, ORR）에 적용 가능한 고성능 전기촉매를 개발하고자 수행되었다. 본 연구에서는 귀금속 기반 전기촉매를 대체할 수 있는 저비용·고효율의 비귀금속 전기촉매 설계에 초점을 맞추어 두 가지 연구를 수행하였다. 환경오염과 자원 고갈 문제를 야기하는 화석연료를 대체할 청정에너지 기술에 대한 요구가 증가함에 따라, 풍부한 매장량과 우수한 촉매 성능을 갖는 전기촉매 개발의 필요성이 본 연구의 출발점이 되었다. 제1장에서는 이중기능 전기촉매인 Fe-ZIF-8@NiAl2O4 복합체를 개발하였다. 스피넬 구조의 NiAl2O4와 철（Fe）이 도핑된 zeolitic imidazolate framework-8（Fe-ZIF-8）을 결합하여 복합 구조체를 형성함으로써, 두 구성 성분의 상호보완적인 특성을 활용하여 산소 발생 반응（OER）과 수소 발생 반응（HER）을 효과적으로 촉진하였다. Fe-ZIF-8@NiAl2O4 촉매는 OER에서 10 mA cm-2의 전류밀도를 달성하기 위해 231 mV의 과전압과 97.45 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타내었으며, HER에서는 동일한 전류밀도에서 109 mV의 낮은 과전압과 239.29 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타내어 우수한 촉매 활성을 보였다. 또한 Fe-ZIF-8@NiAl2O4를 양극과 음극에 동시에 적용한 전체 물 분해 시스템은 10 mA cm-2에서 1.61 V의 셀 전압을 나타내어 우수한 이중기능 전기촉매 성능을 입증하였다. 제2장에서는 ORR을 위한 삼금속 기반 전기촉매인 ZnCoFe@NC-CNT를 개발하였다. 본 촉매는 Co–Nx 활성 구조를 통해 유해한 펜톤（fenton） 반응을 억제하고, Fe–Nx 활성 부위를 통해 내재적 촉매 활성을 향상시키며, 아연（Zn）에 의한 기공 형성을 극대화하도록 설계되었다. 이러한 구조적 특성은 ORR 과정에서 높은 4전자 반응 선택성과 우수한 내구성, 그리고 낮은 과산화수소 생성량을 동시에 달성하는 데 기여하였다. 또한 CNT를 도핑된 ZIF-8 유래 삼금속 나노합금과 결합하여 우수한 전기전도성과 물질전달 특성을 갖는 안정적인 구조체를 구현하였다. 그 결과, ZnCoFe@NC-CNT 촉매는 0.94 V의 개시 전위（onset potential）, 0.85 V의 반파 전위（half-wave potential） 및 매우 낮은 과산화수소 생성량을 나타내며 우수한 ORR 성능을 보였다. 본 연구는 물 분해 및 산소 환원 반응을 위한 MOF 기반 비귀금속 전기촉매의 설계 전략을 제시하였으며, 연료전지와 금속-공기 전지를 포함한 다양한 전기화학적 에너지 변환 시스템에서 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 경제적이고 내구성 높은 전기촉매 개발 가능성을 보여준다.

목차 (Table of Contents)

• I. General Introduction 1
• II. Chapter 1: MOF–Spinel Fe-ZIF-8@NiAl2O4 Heterostructures Enabling Efficient and Durable Alkaline Water Splitting 4
• 1.1. Introduction 4
• 1.2. Experimental section 8
• 1.2.1. Materials and reagents 8
• 1.2.2. Synthesis of the catalyst Fe-ZIF-8@NiAl2O4 9
• 1.2.3. Physicochemical characterization 9
• 1.2.4. Electrochemical measurements 10
• 1.3. Results and discussion 12
• 1.4. Conclusions 39
• III. Chapter 2: Trimetallic ZnCoFe@NC-CNT Electrocatalyst Derived from ZIF-8 for Efficient Oxygen Reduction Reaction 40
• 2.1. Introduction 40
• 2.2. Experimental section 45
• 2.2.1. Material and reagents. 45
• 2.2.2. Synthesis of ZnCoFe@NC-CNT catalyst 46
• 2.2.3. Physicochemical Characterizations 47
• 2.2.4. Electrochemical measurements 48
• 2.3. Results and discussion 49
• 2.4. Conclusions 78
• IV. Summary 79
• References 81
• Abstract in Korean 93