Electronic Structure Control of Transition-Metal Electrocatalysts for Oxygen and Nitrogen Electrochemical Reactions = 친환경 수소 및 암모니아 생산을 위한 전이금속 전기촉매의 전자구조 제어와 반응 특성 연구

국문 초록 (Abstract)

전 세계적인 청정에너지 수요의 증가에 따라 지속가능한 에너지 생산 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 물 전기분해와 전기화학적 질소환원반응（electrochemical nitrogen reduction reaction, eNRR）은 각각 친환경 수소 및 암모니아 생산을 위한 유망한 기술로 주목받고 있다. 그러나 두 반응 모두 느린 전극 반응속도와 고성능·저비용 전기촉매의 부재로 인해 상용화에 한계를 가지고 있다. 본 학위논문에서는 전이금속 기반 전기촉매의 전자구조를 제어하여 산소 및 질소 전기화학 반응의 활성과 안정성을 향상시키고자 하였다. 제1장에서는 알칼라인 및 해수 전기분해에서의 산소발생반응（oxygen evolution reaction, OER）을 위한 양이온-음이온 공동 도핑 전략을 연구하였다. CoFeCr 수산화물 나노시트에 황을 도입한 촉매를 수열합성과 황화 공정을 통해 제조하였다. 크롬에 의한 양이온 조절과 황에 의한 음이온 조절이 상호 시너지 효과를 나타내어 활성 금속 중심의 전자 환경을 효과적으로 제어하였으며, 표면 재구성을 촉진하고 염화물 이온이 존재하는 해수 환경에서의 내식성을 향상시켰다. 최적화된 촉매는 비도핑 촉매 대비 우수한 산소발생반응 활성을 나타내었으며, 상용 Ir/C 촉매를 능가하는 성능과 장기 구동 안정성을 확인하였다. 제2장에서는 에너지 집약적인 하버-보슈（Haber–Bosch） 공정을 대체할 수 있는 친환경 암모니아 생산 기술로서 전기화학적 질소환원반응을 연구하였다. 저가의 WCl4 전구체를 이용한 용매열 합성법을 통해 산소 결함이 풍부한 W18O49 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매는 저원자가 텅스텐（W5+） 활성점을 포함하고 있으며, 이들 활성점은 질소 분자의 π* 반결합 궤도에 대한 d-전자 역공여（back-donation）를 통해 질소 활성화를 촉진하였다. 또한 몰리브덴 도핑을 통해 촉매의 전자구조를 추가적으로 조절함으로써 암모니아 생성속도와 패러데이 효율을 향상시켰다. 본 연구는 이종원소 도핑과 결함 제어를 통한 전자구조 조절이 산소발생반응과 질소환원반응 모두에서 촉매 활성과 안정성을 향상시키는 효과적인 전략임을 입증하였다. 이러한 결과는 차세대 수소 및 암모니아 생산을 위한 고효율 전기촉매 설계에 유용한 설계 원리를 제공할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The growing global demand for clean energy has driven the search and development for sustainable alternatives. Electrochemical water electrolysis and nitrogen reduction reaction represent two major pathways towards sustainable hydrogen and ammonia production, respectively. However, both processes are limited by sluggish electrode kinetics and the absence of cost-effective, durable electrocatalysts. This thesis addresses these challenges through the design and electronic structure control of transition-metal-based electrocatalysts, applying doping strategies to optimize catalytic activity and stability across both oxygen and nitrogen electrochemical reactions. Chapter 1 investigates the oxygen evolution reaction （OER） in alkaline and seawater electrolysis through cooperative cationic-anionic co doping strategy. Sulfur-incorporated CoFeCr hydroxide nanosheets were synthesized via a two-step hydrothermal and sulfurization process. The synergistic integration of chromium-mediated cationic and sulfur-induced anionic modulation effectively regulates the electronic environment of active metal centers, promotes favorable surface reconstruction, and enhances corrosion resistance against chloride-containing electrolytes. The optimized catalysts demonstrate significantly improved electrochemical performance compared to the undoped counterpart, outperforming commercial Ir/C, and demonstrate sustained performance over extended operational conditions. Chapter 2 addresses the electrochemical nitrogen reduction reaction （eNRR） as a sustainable alternative to the energy-intensive Harber-Bosch process. Oxygen deficient tungsten oxide （W18O49） electrocatalyst were synthesized via a solvothermal approach using a low valence tungsten precursor （WCl4）. The resulting materials contain low valence tungsten （W5+） active sites and these reduced tungsten species facilitate N2 activation through d-electron back-donation into the π* antibonding orbitals of N2. Molybdenum incorporation further modulates the electronic structure, resulting in improved ammonia yield and Faradaic efficiency. Collectively, these studies demonstrate that electronic structure control through heteroatom doping and defect control is a broadly applicable and effective strategy for advancing both OER and NRR electrocatalysis.

목차 (Table of Contents)

• I. General Introduction 1
• II. Chapter 1: Dual-Doped CoFe Hydroxide through Chromium and Sulfur Incorporation for Efficient Oxygen Evolution in Alkaline Seawater Electrolysis 3
• 1.1 Introduction 3
• 1.2. Experimental section 6
• 1.2.1. Chemicals, Reagents and Materials 6
• 1.2.2. Synthesis of Catalysts 6
• 1.2.3. Material Characterization 7
• 1.2.4. Electrode Preparation 7
• 1.2.5. Electrochemical Characterization 7
• 1.2.6. ECSA-Normalized LSV Curves & Mass Activity Calculation 8
• 1.3. Results and discussion 10
• 1.3.1. Morphological and Structural Characterization 10
• 1.3.2. Electrochemical Performance 21
• 1.4. Conclusions 41
• III. Chapter 2: Molybdenum-Doped Tungsten Oxide Electrocatalystsfor Enhanced Electrochemical Nitrogen Reduction 42
• 2.1. Introduction 42
• 2.2. Experimental section 45
• 2.2.1. Chemicals 45
• 2.2.2. Synthesis of W18O49andModopedW18O49 45
• 2.2.3. Characterization 46
• 2.2.4. Working Electrode preparation 46
• 2.2.5. Electrochemical measurement 46
• 2.2.6. Ammonia Quantification Method 47
• 2.2.7. Hydrazine Quantification Method 48
• 2.3. Results and Discussion 49
• 2.3.1. Structural and Morphological Characterization 49
• 2.3.2. Electrochemical Nitrogen Reduction Performance 57
• 2.3.3. The Active Sites: Air-Oxidation Control Experiment 62
• 2.4. Conclusions 67
• IV. Summary 68
• References 69
• Abstract 76
• Acknowledgments 78