NCM계 이차전지 내 핵심광물 재자원화를 위한 통합 습식 공정 = Integrated Hydrometallurgical Process for Recycling Critical Minerals from NCM Lithium-Ion Batteries

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 NCM622 양극 스크랩에서 유래된 블랙매스（Black Mass, BM）를 단일 원료로 사용하여 침출부터 최종 핵심금속 및 부산물 회수까지의 전 과정을 연속적으로 검증하는 통합 습식 공정（Integrated Hydrometallurgical Process）을 설계하고, 각 연계 공정별 최적 조건을 도출하는 것을 목적으로 한다. 연구 결과, 상호종속적으로 연계된 통합 공정을 통해 Ni, Co, Mn 등의 핵심광물을 고순도로 개별 분리하였으며, 공정 후단의 결정화를 통해 Li2CO3와 고순도의 망초（Na2SO4·10H2O）를 최종 부산물로 수득하여 연속 공정 설계의 타당성을 입증하였다.
기존의 사용후 배터리 습식 재활용 연구들은 대부분 침출 조건 최적화나 단일 용매추출 등 분절된 단위 공정에 집중되어 왔다. 그러나 실제 산업 공정에서는 이전 단계의 반응 조건과 누적된 인자가 다음 공정에 직접적으로 영향을 미치므로, 개별 단위 공정에서 도출된 최적 조건들을 단순 연결할 경우 예기치 못한 효율 저하나 병목 현상이 발생할 수 있다. 이에 본 연구는 단위 공정 간의 상호작용이 반영된 최적의 공정 설계를 위해 전 과정을 유기적으로 연계하였다. 실험은 H2SO4과 H2O2를 이용한 침출 공정을 시작으로, pH 조절을 통한 선택적 불순물 제거 공정, D2EHPA와 ISE-272를 이용한 향류 다단 용매추출 공정, 그리고 침전 및 결정화 공정 순으로 진행되었다.
공정별 분석 결과, 침출 공정에서는 화학량론적 필요 H2SO4 몰수 대비 1.25–1.5배 투입 및 70℃ 조건에서 96.47%의 우수한 평균 침출률을 달성하였다. 이어진 선택적 불순물 제거 공정에서는 pH 5.5 제어를 통해 Al, Cu, Fe 등 목적 외 금속을 제거하였으며, 정량 분석 결과 이 과정에서 목적 금속 손실률은 4–7%로 분석되었다. 수득된 정제 여액은 추가 화학적 가공 없이 용매추출 공정으로 직접 유입되었으며, 이전 공정의 물질 흐름이 유지된 상태에서도 Mn과 Co를 각각 99.99%의 높은 분리 효율로 개별 회수하였다. Ni 침전 공정 또한 Raffinate의 pH 제어（pH 9.0）만으로 Ni을 Li과 99.99% 분리해 내었다. 이후 Li 여액을 증발 농축하고 90℃ 고온에서 Na2CO3을 투입하여 Li2CO3 결정을 75.79%의 회수율로 분리하였으며, 최종 여액의 냉각을 통해 망초 결정을 수득하였다. 수득된 각 결정의 XRD 분석 결과, 최종 냉각 결정화를 통해 정출된 망초는 고순도를 나타낸 반면, 고온에서 회수된 Li2CO3 결정 내에는 일부 Na2SO4가 혼입된 것으로 확인되었다.
결론적으로 본 연구는 NCM계 BM의 습식 제련 과정을 단일 물질 흐름으로 규명하여 단위 공정 간의 유기적 연계성이 반영된 통합 공정을 실증하였으며, 핵심광물 회수와 2차 부산물 자원화를 동시에 달성하는 통합 설계의 실효성을 확인하였다. 향후 본 공정을 바탕으로 배터리급 고순도 소재의 직접 순환을 달성하기 위해서는, 본 연구에서 정량적으로 확인된 불순물 정제 단계의 목적 금속 손실 및 Li 결정 내 불순물 혼입 결과를 기반으로 다단 침전 또는 재결정화 등의 정제 고도화 연구가 후속적으로 병행되어야 할 것으로 사료된다.

목차 (Table of Contents)

• I. 서론 1
• 1. 연구 배경 및 필요성 1
• 2. 연구의 목적 5
• 3. 연구의 범위 및 내용 7
• II. 이론적 배경 및 선행 연구 10
• 1. 사용후 발생 현황LIB 10
• 1） LIB 시장 동향 및 EV 보급 추이 10
• 2） 사용후 LIB 발생 현황 및 전망 19
• 3） 국내외 재활용 산업 현황 28
• 2. Lithium-Ion Battery（LIB） 35
• 1） LIB 작동 원리 및 셀 구조 37
• 2） 양극재의 종류 및 특성 40
• 3） NCM계 양극재의 결정구조 및 조성별 분류 42
• 3. 사용후 LIB 재활용 기술 개요 46
• 1） 전처리 공정 50
• 2） 건식（Pyrometallurgical） 공정 52
• 3） 습식（Hydrometallurgical） 공정 54
• 4） 직접재생（Direct Recycling） 공정 56
• 4. 침출（Leaching） 공정 58
• 1） 산 침출의 원리 및 황산 침출의 특성 58
• 2） 환원제의 역할 및 H2O2 기반 환원 침출 59
• 5. 용매추출（Solvent Extraction） 63
• 1） D2EHPA의 추출 거동 및 Mn 선택성 63
• 2） 인계 추출제의 Co/Ni 분리 특성 65
• 3） 비누화（Saponification）와 평형 pH 67
• 4） McCabe-Thiele 해석 및 향류 다단 공정 68
• III. 실험 재료 및 방법 71
• 1. 실험 개요（Experimental Overview） 77
• 2. 시약 및 장치（Reagents and Equipment） 77
• 1） 시약（Reagents） 78
• 2） 실험 기기 및 장치 78
• 3. 원료 특성 분석 81
• 1） 메인 원료（BM） 분석 81
• 2） 불순물 평가용 원료（Raw BM） 분석 91
• 4. 침출 공정（Leaching） 96
• 1） 시약 투입량 산정 6
• 2） 실험 방법 및 조건 98
• 5. 선택적 불순물 제거 공정（Selective Impurity Removal） 100
• 1） 선택적 침전 원리 100
• 2） 실험 방법 및 조건 102
• 3） 불순물 제거율 및 목적 금속 손실률 산출 102
• 6. 용매 추출 공정（Solvent Extraction） 104
• 1） D2EHPA를 이용한 Mn 선택적 추출 106
• 2） ISE-272를 이용한 Co 선택적 추출 109
• 3） 세정（Scrubbing） 및 탈거（Stripping） 112
• 7. 침전 및 결정화 공정（Precipitation and Crystallization） 115
• 1） Ni 침전 공정 115
• 2） Li 결정화 공정 116
• 3） Na 결정화 공정 118
• IV. 연구 결과 121
• 1. 침출 공정 121
• 1） H2SO4 투입량의 영향 121
• 2） 반응시간 및 온도에 따른 침출 거동 124
• 3） Raw BM 침출 129
• 4） 침출 잔사 특성 132
• 2. 선택적 불순물 제거 공정 141
• 1） pH에 따른 불순물 침전 거동 141
• 2） 목적 금속 손실률 145
• 3. D2EHPA를 이용한 Mn 선택적 추출 148
• 1） 평형 pH 에 따른 추출 거동 148
• 2） 비누화율의 영향 151
• 3） 분리계수 및 선택성 평가 154
• 4） O/A 비의 영향 및 McCabe-Thiele 해석 156
• 5） 향류 다단 추출 모의 결과 158
• 6） 세정 및 탈거（Scrubbing ＆ Stripping） 160
• 4. ISE-272를 이용한 Co 선택적 추출 164
• 1） 평형 pH에 따른 추출 거동 164
• 2） 비누화율의 영향 167
• 3） 분리계수 및 선택성 평가 170
• 4） O/A 비의 영향 및 McCabe-Thiele 해석 172
• 5） 향류 다단 추출 모의 결과 174
• 6） 세정 및 탈거（Scrubbing ＆ Stripping） 176
• 5. 침전 및 결정화 공정 179
• 1） Ni 침전 공정 179
• 2） Li 및 Na 결정화 공정 182
• 3） 결정화 회수 산물의 결정 구조 및 상 분석 185
• V. 공정 설계 및 고찰 187
• 1. 통합 습식 공정 흐름 187
• 2. 각 공정별 최적 조건 및 결과 190
• VI. 결론 및 제언 194
• References 197
• Abstract 220
• 감사의 글 223