Unraveling Phase Evolution, Structural Distortion, and Composition-Dependent Lattice Dynamics Underlying the Optical Properties of Lead Halide Perovskites = 납 할라이드 페로브스카이트의 광학적 특성에 내재된 상 진화, 구조적 왜곡 및 조성 의존적 격자 동역학 규명

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lead halide perovskites have emerged as promising semiconductors for next-generation optoelectronic applications. However, their practical application is still limited by phase instability, structural disorder, phase coexistence, and compositional heterogeneity. This dissertation investigates phase-controlled lead halide perovskites by integrating controlled synthesis, photoluminescence （PL） spectroscopy, Raman spectroscopy, and first-principles density functional theory （DFT） calculations to reveal the effects of phase evolution, structural distortion, and composition-dependent lattice dynamics on their optical properties. Chapter 1 presents a fundamental overview of crystal chemistry, defects, phase transitions, and surface chemistry of lead halide perovskites. It further highlights the complexity of interpreting optical and vibrational responses due to polycrystalline phase and photodegradation, motivating phase-controlled spectroscopic investigation supported by first-principles calculations. Chapter 2 investigates the size- and shape-dependent optical and vibrational properties of methylammonium lead iodide （MAPbI3） quantum dots （QDs）. By controlling injection speed and reaction time during ligand-assisted reprecipitation, MAPbI3 QDs are tuned from smaller spherical to bigger rectangular shape with different aspect ratios. PL and time-resolved PL reveal quantum-confinement-driven emission behavior and radiative recombination process, while ultra-low-frequency Raman spectroscopy identifies intrinsic Pb–I framework vibrations and methylammonium-related lattice motion supported by first-principles calculations. These results establish MAPbI3 QDs as a model system for identifying intrinsic PL and Raman fingerprints without the complexity of polymorphic thin films. Chapter 3 focuses on phase evolution in formamidinium lead iodide （FAPbI3） QDs. Monophase α-FAPbI3 QDs are synthesized through a tailored hot-injection strategy by optimizing ligand ratio, purification conditions, and growth temperature. The optimized FAPbI3 QDs exhibit high crystallinity, dominant low-index facets, and prolonged PL lifetimes （~150 ns）. Temperature-dependent PL and Raman spectroscopy reveal sequential γ-to-β and β-to-α phase transitions at 140 and 250 K, respectively. Notably, the α-phase shows enhanced PL intensity up to 350 K （77 ℃）, demonstrating that phase purity can promote radiative recombination under elevated- temperature conditions. Chapter 4 resolves the long-standing Raman ambiguity of FAPbI3 thin films by integrating methylammonium chloride （MACl）-assisted phase control, correlative PL–Raman mapping, and first-principles DFT calculations. MACl effectively suppresses the δ-phase and control the δ/α– phase ratio through the lattice distortion with 28 mol% MA+ content identified as the most stable thin film. The ideal cubic α-phase was found to be Raman inactive, whereas a distorted （tilted I-Pb-I） α′-phase became Raman active due to centrosymmetric breaking. Both α- and α′-phase show high PL intensity. In contrast, the δ-phase showed weak PL emission and distinct Raman features. These findings demonstrate that the optical–vibrational response of FAPbI3 thin films is governed by local structural distortion. Chapter 5 shows composition-dependent PL enhancement in alloyed CsPb1-xSnxBr3 QDs driven by local Sn-rich lattice dynamics. A stabilized Sn （II） oxalate precursor is used to suppress Sn2+ oxidation and enable controlled Sn incorporation into the CsPbBr3 lattice. Temperature-dependent PL reveals composition-dependent PL enhancement, with the strongest enhancement observed at Sn 50 mol%. This enhancement is directly correlated with activation of the 180 cm-1 Raman mode （Sn–Br–Sn stretching） of Sn-rich local domain in heterogeneous Pb/Sn arrangement. First-principles calculations further suggest that locally heterogeneous Sn-rich environments can coexist with more homogeneous alloyed structures. Keywords: lead halide perovskites; quantum dots; phase stability; photoluminescence; Raman spectroscopy; density functional theory; FAPbI3; MAPbI3; CsPb1-xSnxBr3.

국문 초록 (Abstract)

납 할라이드 페로브스카이트는 차세대 광전자 응용 분야를 위한 유망한 반도체로 주목받고 있다. 그러나 실제 응용은 여전히 상 불안정성, 구조적 무질서, 상 공존, 그리고 조성 불균일성에 의해 제한되고 있다. 본 학위논문에서는 상 제어된 납 할라이드 페로브스카이트를 대상으로 제어 합성, 광발광（photoluminescence, PL） 분광법, 라만 분광법, 그리고 제일원리 밀도범함수이론（density functional theory, DFT） 계산을 통합하여 상 진화, 구조적 왜곡, 조성 의존적 격자 동역학이 광학적 특성에 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 제 1 장에서는 납 할라이드 페로브스카이트의 결정화학, 결함, 상전이, 표면화학 및 PL/라만 분광학적 원리에 대한 기본적인 개요를 제시한다. 또한 다결정 구조와 광열화로 인해 광학 및 진동 응답의 해석이 복잡해지는 문제를 강조하며, 이를 바탕으로 제일원리 계산이 뒷받침된 상 제어 분광학적 연구의 필요성을 제시한다. 제 2 장에서는 메틸암모늄 납 아이오다이드（methylammonium lead iodide, MAPbI3） 양자점（quantum dots, QDs）의 크기 및 형상 의존적 광학 및 진동 특성을 조사하였다. 리간드 보조 재침전법에서 주입 속도와 반응 시간을 조절함으로써 MAPbI3 QDs 의 형상을 작은 구형 구조에서 서로 다른 종횡비를 갖는 더 큰 직사각형 구조로 제어하였다. PL 및 시간분해 PL 분석은 양자 구속 효과에 기인한 발광 거동과 복사 재결합 과정을 보여주었으며, 초저주파 라만 분광법은 제일원리 계산의 도움을 받아 Pb–I 골격 진동과 메틸암모늄 관련 격자 운동을 규명하였다. 이러한 결과는 MAPbI3 QDs 가 다형성 박막의 복잡성을 배제하고 고유한 PL 및 라만 지문을 식별하기 위한 모델 시스템으로 활용될 수 있음을 보여준다. 제 3 장에서는 포름아미디늄 납 아이오다이드（formamidinium lead iodide, FAPbI3） QDs 의 상 진화에 초점을 맞추었다. 단일상 α-FAPbI3 QDs 는 리간드 비율, 정제 조건, 성장 온도를 최적화한 맞춤형 고온 주입법을 통해 합성되었다. 최적화된 FAPbI3 QDs 는 높은 결정성, 우세한 저지수 결정면, 그리고 약 150 ns 의 긴 PL 수명을 나타냈다. 온도 의존 PL 및 라만 분광법은 각각 140 K 와 250 K 에서 γ상에서 β상, 그리고 β상에서 α상으로 이어지는 순차적 상전이를 보여주었다. 특히 α상은 350 K（77 ℃）까지 향상된 PL 세기를 나타냈으며, 이는 상 순도가 고온 조건에서 복사 재결합을 촉진할 수 있음을 보여준다. 제 4 장에서는 메틸암모늄 클로라이드（methylammonium chloride, MACl） 보조 상 제어, 상관 PL–라만 매핑, 그리고 제일원리 DFT 계산을 통합하여 FAPbI3 박막에서 오랫동안 논의되어 온 라만 해석의 모호성을 해결하였다. MACl은 δ-FAPbI3 를 효과적으로 억제하고, 격자 왜곡을 통해 δ/α 상 비율을 제어하였으며, 28 mol%의 메틸암모늄（MA+） 함량이 가장 안정한 박막 조성으로 확인되었다. 이상적인 입방정 α상은 라만 비활성인 반면, 왜곡된, 즉 기울어진 I–Pb–I 구조를 갖는 α′상은 중심대칭성 붕괴로 인해 라만 활성을 나타냈다. α상과 α′상은 모두 높은 PL 세기를 보였으나, δ상은 약한 PL 발광과 뚜렷한 라만 피크를 나타냈다. 이러한 결과는 FAPbI3 박막의 광학–진동 응답이 국소 구조 왜곡에 의해 지배됨을 보여준다. 제 5 장에서는 국소 Sn-rich 격자 동역학에 의해 유도되는 합금화된 CsPb1-xSnxBr3 QDs 의 조성 의존적 PL 향상을 연구하였다. 안정화된 Sn（II） oxalate 전구체를 사용하여 Sn2+ 산화를 억제하고 CsPbBr3 격자 내 Sn 의 제어된 도입을 가능하게 하였다. 온도 의존 PL 분석은 조성 의존적 PL 향상을 보여주었으며, 가장 강한 향상은 Sn 50% 조성에서 관찰되었다. 라만 분광법은 이러한 향상이 불균일한 Pb/Sn 배열 내 Sn-rich 국소 도메인의 Sn–Br–Sn 신축 진동으로 지정되는 180 cm-1 모드의 활성화와 직접적으로 상관됨을 보여주었다. 제일원리 계산은 국소적으로 불균일한 Sn-rich 환경이 보다 균일한 합금 구조와 공존할 수 있음을 추가적으로 시사하였다. 핵심어: 납 할라이드 페로브스카이트; 양자점; 상 안정성; 광발광; 라만 분광법; 밀도범함수이론; FAPbI3; MAPbI3; CsPb1-xSnxBr3.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Lead Halide Perovskites as Active Materials for Optoelectronic Devices 2
• 1.2 Crystal Chemistry of Halide Perovskites 4
• 1.3 Electronic Structure and Optical Properties of Lead Halide Perovskites 7
• 1.4 Dynamic Disorder, Electron-Phonon Coupling, and Polaron Formation 10
• 1.5 Defects, Trap States, and Ion Migration 12
• 1.6 Key Challenge of Phase Stability in Lead Halide Perovskites 15
• 1.7 Surface Chemistry in Perovskite Thin Films and QDs 17
• 1.8 Synthesis Method for Phase-Controlled Perovskites 20
• 1.9 Raman and PL Spectroscopy for Lead Halide Perovskite Analysis 23
• 1.10 Challenges in Raman Spectroscopy of Lead Halide Perovskites 26
• 1.11 First-Principles Calculations in Lead Halide Perovskites 28
• 1.12 Research Scope and Strategy 29
• Chapter 2. The Role of Size and Shape in Photoluminescence and Ultralow-Frequency Raman of Methylammonium Lead Iodide Perovskite Quantum Dots 31
• 2.1 Introduction 33
• 2.2 Experimental Method 35
• 2.3 Result and Discussion 37
• 2.4 Conclusion 49
• Chapter 3. High-Temperature Photoluminescence Enhancement up to 350 K of Monophase α-FAPbI3 Quantum Dots Synthesized via Tailored Hot Injection 50
• 3.1 Introduction 52
• 3.2 Experimental method 54
• 3.3 Results and Discussion 56
• 3.4 Conclusion 69
• Chapter 4. Revisiting the α-Phase of FAPbI3: Intrinsic Distortion and Raman Activity in a Distorted Thin-Film Phase 70
• 4.1 Introduction 72
• 4.2 Experimental method 74
• 4.3 Result and Discussion 77
• 4.4 Conclusion 92
• Chapter 5. Electron–Phonon-Coupling-Induced Photoluminescence Enhancement Driven by Local Sn-Rich Lattice Dynamics in Alloyed CsPb1-xSnxBr3 Quantum Dots 93
• 5.1 Introduction 95
• 5.2 Experimental Method 97
• 5.3 Result and Discussion 100
• 5.4 Conclusion 119
• References 120