전이금속 촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브 성장 및 응용 기술 연구 = Growth of Multi?Walled Carbon Nanotubes（MWCNTs） Using Transition Metal Catalysts and Their Application

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Carbon nanotubes （CNTs） possess outstanding mechanical, electrical, and thermal properties; however, their widespread commercialization for high‑temperature structural applications such as ceramic matrix composites （CMCs） has been limited by high production costs. This study aimed to efficiently grow multi‑walled carbon nanotubes （MWCNTs） using low‑cost, scalable processes based on transition‑metal catalysts （Fe, Co, Ni）, and to systematically elucidate the relationships between CNT growth behavior and reinforcement effects in ceramic matrices.
Ni nanoparticle catalysts were first generated on planar ceramic substrates by physical vapor sputtering. The sputtering process was optimized to target catalyst sizes below 50 nm suitable for MWCNT growth, yielding a uniform nanoparticle distribution with a mean diameter of 4.13 nm （dispersion = 1.14）. Catalytic chemical vapor deposition （CCVD） on these Ni sites produced relatively uniform MWCNT coverage across the substrates.
Sol-gel impregnation was then employed to deposit Ni catalyst layers on MgO powders and bulk MgO bricks. On powder samples, numerous CNTs with lengths up to approximately 20 μm were observed to grow from the sol-gel-derived catalyst layers.
Vacuum impregnation of MgO bricks of varying thicknesses was designed to assess catalyst infiltration and CNT growth in bulk supports. While 0.1 cm thick bricks allowed uniform CNT penetration to the core, increasing brick thickness reduced catalyst infiltration due to closed porosity, thereby limiting CNT growth at the cores of thicker specimens.
To further reduce process costs, solution combustion synthesis （SCS） was adopted for catalyst production. The effects of key process variables; calcination temperature, pH, and combustion atmosphere, on catalyst crystallinity, particle size, amorphous content, CNT growth, and mechanical properties were investigated. By controlling the thermal profile near the EDTA decomposition window （260~300 ℃）, catalyst crystallinity was tuned through appropriate dwell time. Optimal CNT growth and mechanical performance of the MgO composites were obtained at a reaction temperature of 270 ℃, a heating rate of 2 ℃/min, and a 30 minute dwell time.
pH-dependent experiments showed that CNT yield and mechanical strength increased with pH up to pH 8 and saturated thereafter, indicating that Ni2+ ions were fully complexed by EDTA at pH ≥ 8 and that further pH increases produced negligible effects.
Comparison of combustion atmospheres revealed that inert gas environments during heating and dwell stages suppressed combustion and crystallization, yielding powders with lower crystallinity and smaller particle sizes after cooling under inert atmosphere.
Catalyst composition had a direct influence on CNT nucleation density, diameter distribution, and growth continuity. Among mono-metallic catalysts, Ni provided relatively uniform nanoparticle distributions and high nucleation densities, inducing continuous MWCNT growth. Fe catalysts produced uniform CNT coverage across the support surface but tended to yield somewhat shorter tubes compared with Ni, which was attributed to Fe’s superior chelation with EDTA and better dispersion within the sol-gel network, leading to smaller mean particle sizes and narrower size distributions after reduction. Co catalysts generated longer CNTs in some regions but exhibited greater spatial non-uniformity in growth.
Among bimetallic catalysts, Ni-Co sustained stable growth behavior similar to mono-metallic Ni while incorporating beneficial carbon‑processing characteristics of Co, thereby improving CNT growth relative to Ni alone. Bimetallic compositions containing Fe repeatedly formed agglomerates after SCS calcination and reduction; CNT growth from these agglomerate surfaces was observed, but the overall CNT yield decreased due to aggregate formation. In ternary catalysts, a Ni0.49Co0.49Fe0.02 composition, in which small amounts of Fe were dispersed within a Ni-Co matrix, suppressed particle agglomeration while maintaining high nucleation density; this promoted frequent CNT bridge formation and improved structural continuity.
For application, CNT-reinforced MgO composites were fabricated using low cost MgO supports and Fe-based catalysts as potential substrates for vehicle SCR filters. To mitigate Fe agglomeration, trace Cu was added; the prepared catalyst was mixed into MgO powder at approximately 3 wt% and CNTs were grown under CO at 900 ℃ for 30 minutes to produce CNT-reinforced MgO composites. High temperature accelerated aging tests followed by Weibull analysis and Arrhenius lifetime modeling; assuming degradation mechanisms dominated by grain‑boundary diffusion, micro-cracking, and pore growth in the MgO matrix; predicted a service life of approximately 164,208 hours （~18.75 years） at 300 ℃ for the CNT-reinforced MgO composite, satisfying the lifetime requirements for vehicle SCR filter applications. These findings demonstrate the technical and economic potential of SCS-based transition metal catalysts for producing CNT-ceramic composites for high temperature structural filter applications.

국문 초록 (Abstract)

탄소나노튜브（CNT）는 우수한 기계적·전기적·열적 특성으로 인해 세라믹 매트릭스 복합재료（CMC）와 같은 내열구조 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다. 본 연구는 Fe, Co, Ni 전이금속 촉매를 활용하여 다중벽 탄소나노튜브（MWCNT）를 효율적으로 성장시키고, 성장거동 분석 및 이를 통한 응용 가능성을 검토하는 것을 목표로 하였다. 기상스퍼터링법으로 평면 세라믹기판 위에 Ni 나노입자 촉매를 50 nm 이하로 형성하는 것을 목표로 공정을 최적화하여 평균 4.13 nm, 분산 1.14의 균일한 입도분포를 확보하였다. 해당 촉매에서 CCVD 공정을 통해 MWCNT를 성장시킨 결과, 기판 전반에 비교적 균일한 CNT 성장이 확인되었다. 졸겔법을 통해 MgO 분말과 벌크브릭 내부에 Ni 촉매층을 형성하고 CNT 성장성을 평가한 결과, 분말에서는 최대 약 20 μm 길이의 CNT가 다수 성장하였고, 두께 0.1 cm MgO 브릭에서는 중심부까지 CNT 침투가 가능했지만, 두께 증가 시 폐기공에 의해 중심부로의 촉매 침투 및 CNT 성장이 제한되는 것이 관찰되었다. 용액연소 합성법（Solution Combustion Synthesis, SCS）을 도입하여 전이금속 촉매를 제조하고, 열처리온도, pH, 연소분위기 등 주요 공정변수가 촉매 결정성, 입자크기, 비정질도와 CNT 성장 및 기계적특성에 미치는 영향을 분석하였다. EDTA가 분해되는 260~300 ℃ 구간에서 열프로파일을 제어한 결과, 승온속도 2 ℃/min로 270 ℃까지 온도를 올려 30분을 유지하는 조건에서 가장 우수한 CNT 성장과 MgO 복합체의 기계적강도가 나타났다. pH의 경우, pH 8에서 합성된 촉매에서 CNT 성장량 및 기계적강도가 최대값을 보였으며, 이후 해당 수준이 유지되어 공정효율 및 성능 측면에서 pH 8이 최적 조건임을 확인하였다. 연소분위기를 공기와 비활성분위기로 비교한 결과, 비활성분위기에서는 연소반응과 결정화가 억제되어 결정성 및 CNT 길이가 감소하였다. 촉매조성에 따른 CNT 성장거동 평가에서 Ni 단일촉매는 높은 핵밀도와 연속적인 MWCNT 성장을 유도하였고, Fe 단일촉매는 지지체 전 표면에 균일한 CNT 성장을 보였으나 고온에서 촉매 조대화로 인해 상대적으로 짧은 CNT 길이를 나타냈다. Co 단일촉매는 일부 영역에서 긴 CNT가 관찰되었지만, 분포의 불균일성이 컸다. 이원계 촉매 중 Ni-Co는 Ni 단일촉매와 유사한 안정적 성장에 Co의 탄소처리 특성이 더해져 CNT 성장에 유리했으나, Fe를 포함한 조성에서는 응집체 형성으로 인해 전체 성장량이 감소하였다. 삼원계 촉매에서 Ni-Co-Fe 조성 중 소량의 Fe를 분산시킨 Ni₀․₄₉Co₀․₄₉Fe₀․₀₂ 조성의 경우, 입자응집을 억제하면서 높은 핵밀도와 CNT bridge 형성을 유도하여 구조적 연속성을 향상시켰다. MgO 지지체와 Fe계 촉매를 이용해 CNT 보강 MgO 복합재를 제조하고 이를 차량용 SCR 필터 지지체로의 적용가능성을 평가하였다. Fe 촉매 응집을 억제하기 위해 소량의 Cu를 도입하고, 제조된 촉매를 MgO 분말에 3 wt% 혼합한 뒤 CO 분위기 900 ℃에서 CNT를 성장시켜 복합체를 제조하였다. 가속열화시험 결과를 바탕으로 Weibull 분포 및 아레니우스 모델을 적용한 수명예측에서, MgO 결정립계 확산·미세균열·기공성장을 지배 열화메커니즘으로 가정할 경우, 실사용온도 300 ℃ 기준 CNT 보강 MgO 복합체의 예측수명은 약 164,208시간, 약 18.75년으로 추정되었으며, 이는 차량용 SCR 필터의 요구수명 범위를 충족하는 수준으로 평가되었다. 이를 통해 SCS 기반 전이금속 촉매를 이용한 CNT-세라믹 복합재가 구조용 고온필터 응용에서 잠재력을 갖는다는 점을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• 차 례ⅰ
• List of Tablesⅳ
• List of Figuresⅴ
• 요 약ⅸ
• 1. 서 론 1
• 2. 이론적 배경 4
• 2.1 탄소나노튜브 4
• 2.1.1 개요 4
• 2.1.2 탄소나노튜브 제조방법14
• 2.1.3 탄소나노튜브 성장을 위한 전이금속촉매18
• 2.2 전이금속촉매24
• 2.2.1 개요24
• 2.2.2 전이금속 촉매제조방법29
• 2.2.3 전이금속 촉매제조를 위한 용액연소 합성법34
• 2.3 CNT 강화 세라믹 복합재료39
• 2.3.1 세라믹 기지 복합재료39
• 2.3.2 강화기구43
• 2.3.3 CNT 강화 세라믹 복합재료46
• 2.3.4 CNT 강화 세라믹 복합재료 응용52
• 3. 실험방법55
• 3.1 시편준비55
• 3.1.1 전이금속 촉매제조55
• 3.1.2 용액연소 합성법을 이용한 촉매제조 및 CNT 성장57
• 3.1.4 CNT 강화 세라믹 복합재료를 이용한 응용기술 연구58
• 3.2 특성평가59
• 3.2.1 결정구조 분석69
• 3.2.2 형상 및 표면분석60
• 3.2.3 기계적특성61
• 4. 결과 및 고찰62
• 4.1 제조방법에 따른 촉매특성 및 CNT 성장거동62
• 4.2 용액연소 합성법을 이용한 전이금속 촉매제조 및 CNT 성장69
• 4.2.1 합성변수에 따른 촉매특성69
• 4.2.1.1 온도69
• 4.2.1.2 pH75
• 4.2.1.3 연소분위기77
• 4.2.2 촉매특성에 따른 CNT 성장거동79
• 4.3 전이금속 촉매에 따른 CNT 성장거동88
• 4.3.1 단일촉매88
• 4.3.2 복합촉매95
• 4.4 CNT 강화 세라믹 복합재료를 이용한 응용기술 연구100
• 4.4.1 SCR 필터용 CNT 강화 세라믹 복합재료100
• 4.4.2 가속시험 및 수명예측103
• 5. 결 론108
• 참고문헌111
• Abstract124