Versatile Framework for Electrode-Resolved, Time-Domain, and Nondestructive Diagnostics across Rechargeable Battery Chemistries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The widespread adoption of secondary batteries has led to a growing demand for improved performance and safety as applications diversify and become more demanding. Accordingly, this study aims to establish an electrochemical analysis and diagnostic framework essential for their safe and efficient development and utilization. This involves investigating limitations of existing techniques and their underlying factors, as well as implementing diagnostic approaches that enhance the resolution of electrochemical signals while ensuring practicality and reliability. Comparative analysis of alternating-current (AC) and direct-current (DC) signals obtained from two-/three-electrode half-/full-cells reveals that DC signals better reflect the nonlinear dynamic behavior. In addition, it was revealed that errors may occur in interpreting electrode properties using the half-cell signals due to the significant contribution and unpredictable variation of the lithium metal counter electrode signals. In response, a practical diagnostic method enhancing the resolution of DC-signal analysis was established, AC/DC responses associated with the surface evolution of lithium metal electrodes were interpreted, and a highly reliable test cell design was developed for electrode characterization.
An approach was adopted to analyze the electrochemical kinetics involved in the open-circuit voltage (OCV) relaxation. A practical diagnostic framework was constructed that resolves the cell response to the electrode-level contributions in commercial full cells. Specifically, the open-circuit relaxation curves of two-electrode cell voltage were analyzed using an equivalent-circuit-based formula, and the resulting overpotential components with characteristic times were assigned to those governed by either anode or cathode. This enables quantitative evaluation of electrode-specific contributions to the cell overpotential. These findings were cross-validated with directly measured electrode overpotentials in three-electrode cells and the results of AC impedance analyses.
In addition, the response characteristics of the lithium metal electrode and the origins of their variation were analyzed from a surface-morphology perspective. The porous surface region, evolved by plating/stripping during cycling, was represented using a transmission-line model (TLM), and the OCV transients were analyzed using the TLM. Quantifying the segment-wise resistances and capacitances in the TLM enables the estimation of morphological indicators, such as effective surface area, thereby establishing a link between the geometric structure of the metal electrode surface and the observed electrochemical signals. These findings are useful not only for half-cell analyses but also for the evaluation of metal electrodes for next-generation batteries.
Furthermore, a potential-controllable symmetric cell (PCSC) was developed for electrode characterization, providing highly reliable signals. The PCSC retains the advantages of symmetric structure—acquiring high-quality signals from only the target electrode without geometric distortion inside the cell—and enables control of the electrode potential without reconstruction, unlike typical symmetric cells. In all-solid-state systems, where signal distortions owing to the reference electrode insertion or the counter electrode contributions are considerable, the PCSC stably yielded signals reflecting the interfacial and bulk properties of the electrode. The PCSC exhibits versatility, delivering reliable signals even in next-generation batteries with unresolved electrode mechanisms.
In summary, this study advances techniques for analyzing the electrochemical kinetic properties of electrodes and for diagnosing batteries at the electrode level. The findings are applicable to research, development, manufacturing, and operation and can be extended to diverse electrochemical systems. This work is expected to establish the foundation of versatile diagnostic frameworks for batteries.

국문 초록 (Abstract)

이차전지 응용 분야의 확장 및 고도화에 따라 더 향상된 성능과 안전성에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있다. 따라서 본 연구는 리튬 기반 및 차세대 이차전지의 안전하고 효율적인 개발 및 사용에 필수적인 전기화학적 분석‧진단 체계를 구축하고자 한다. 이를 위해 기존 기술의 한계를 점검하고 그 원인을 분석한 뒤, 전기화학 신호의 분해능을 개선하고 실용성과 신뢰성을 겸비한 진단 기술을 제시한다. 전극 특성 평가에 통상적으로 사용되는 교류 및 직류 신호를 2전극 또는 3전극 하프셀과 풀셀에서 얻어 비교‧분석한 결과, 직류 신호가 실제 전지 내부의 비선형적 동적 거동을 더 충실히 반영하는 것으로 나타났다. 또한, 하프셀에서는 리튬 금속 상대극 신호의 높은 기여도 및 예측하기 어려운 변동성으로 인해, 셀 신호를 이용한 전극 고유 특성 해석에 오류가 발생할 수 있음을 확인하였다. 이에 직류 신호 활용 분석의 세분성 향상을 위한 접근과 더불어 실용적인 진단 기법을 확립하고, 리튬 금속 전극의 표면 변화와 관련된 현상을 전기화학적으로 해석하였다. 또한, 전극 특성을 정밀하게 분석하기 위한 고신뢰성 시험 셀을 개발하였다.
우선 개회로전압 완화 거동에 내재된 전기화학 속도론적 특성을 세부적으로 분석하는 접근 방식을 채택하고, 상용 전지 구성인 풀셀에서 실제 현상을 반영하는 직류 신호를 전극 수준으로 분해하여 해석하는 실용적인 진단 체계를 구축하였다. 구체적으로, 2전극 셀 전압의 개회로 완화 곡선을 등가회로 모델 기반 수식으로 분석하여 시간영역에서 분해된 과전압 성분들을 양극 또는 음극에 의해 지배되는 성분으로 구별하였다. 이를 통해 셀의 과전압에 대한 양극과 음극의 기여분을 정량적으로 평가하였으며, 그 결과를 3전극 셀에서 직접 측정된 각 전극 과전압 및 교류 임피던스 분석 결과와 교차 검증함으로써 제안한 기법의 신뢰성을 확보하였다.
나아가, 리튬 금속 전극 응답 특성과 그 변동의 원인을 표면 형상 관점에서 전기화학적으로 진단하였다. 특히, 충‧방전 과정에서 리튬 전착‧탈리로 인해 다공성 구조로 변화된 전극 표면 영역 내 이온 이동 경로를 전송선 회로 모델로 구현하여, 직류 신호인 개회로 전압 완화 거동을 해석하였다. 정량화된 전송선로의 분절별 저항 및 커패시턴스를 이용하여 유효 표면적 등 형상 지표를 추정함으로써, 금속 전극 표면의 기하학적 구조와 전기화학 신호 사이의 연결고리를 제시하였다. 이는 하프 셀 활용 분석은 물론, 차세대 전극으로써 금속 전극 개발 과정에서도 유용한 지표로 활용될 수 있다.
아울러, 셀 내 다른 전극의 영향 없이 단일 전극의 전기화학적 특성을 정밀하게 분석할 수 있도록 고신뢰성 신호를 제공하는 시험 셀인 전위조절형 대칭셀 구조를 개발하였다. 설계된 셀은 대칭셀 구조의 이점인 셀 내부의 기하학적 왜곡 없이 분석 대상 전극만의 양질 신호 획득이 가능하며, 기존 대칭셀과 달리 셀 해체 및 재조립 과정 없이 전극 전위를 제어할 수 있다. 기준전극 삽입 구조 또는 상대극에 기인한 신호 왜곡이 두드러지는 전고체전지 시스템에 이를 적용하여, 양극 계면 및 벌크 특성 신호를 안정적으로 취득하였고, 이 신호를 통상적인 시험 셀들에서 얻은 신호와 비교‧분석함으로써 신뢰성을 검증하였다. 이러한 결과는 본 연구에서 제안하는 셀이 명확히 밝혀지지 않은 전극 메커니즘 및 특성의 규명이 필요한 차세대 전지 시스템에서도 고신뢰성 신호를 제공하는 범용적인 도구임을 시사한다.
종합하면, 본 연구는 상용 및 차세대 리튬 이차전지 전극의 전기화학 속도론적 특성 세부 분석 기술 및 전지를 전극 수준에서 진단하는 기술을 고도화하였다. 제안한 방법들은 연구·개발·생산·운용 현장의 진단에 활용될 수 있으며, 다양한 전기화학 시스템으로 확장 가능하다. 주요 결과들은 전지 내부 현상 분석 및 진단 체계의 기반을 다지는 데 기여할 것이다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1. Motivation 1
• 1.2. Previous Studies 5
• 1.3. Research Objectives 8
• 2. Theory 9
• 2.1. Kinetics of Lithium Secondary Batteries 9
• 2.1.1. Reaction Kinetics and Arrhenius Relation 9
• 2.1.2. Electrode Reaction Kinetics and Butler-Volmer Formulation 11
• 2.1.3. Electrochemical Kinetic Parameters 14
• 2.2. Lithium Secondary Batteries 15
• 2.2.1. General Characteristics of Lithium Secondary Batteries 15
• 2.2.2. Next-Generation Lithium Secondary Batteries 18
• 3. Investigation of Electrochemical Signals across Test Cell Setups 20
• 3.1. Research Backgrounds 20
• 3.2. Experimental Details 22
• 3.3. Results and Discussion 25
• 3.4. Conclusion 35
• 4. Electrode-Resolved Analysis of Lithium Secondary Full Cells 36
• 4.1. Research Backgrounds 36
• 4.2. Experimental Details 40
• 4.3. Results and Discussion 43
• 4.3.1. Consistency between DC and AC electrochemical responses 43
• 4.3.2. Distinguishing PE and NE signals using the AC response of the FC 50
• 4.3.3. Exploring PE and NE signal distinction in the DC response of the FC 55
• 4.4. Conclusion 66
• 5. Electrochemical Approach for Monitoring Lithium Metal Surface Evolution 67
• 5.1. Research Backgrounds 67
• 5.2. Experimental Details 69
• 5.2.1. Cell Preparation and Electrochemical Measurements 69
• 5.2.2. Modeling and Parameter Estimation 70
• 5.3. Results and Discussion 72
• 5.3.1. Responses of two-electrode Li-SCs 72
• 5.3.2. Morphology evolution of cathodes in three-electrode Li-SCs 75
• 5.4. Conclusion 90
• 6. Advanced Electrochemical Analysis of All-Solid-State Electrodes 91
• 6.1. Research Backgrounds 91
• 6.2. Experimental Details 94
• 6.3. Results and Discussion 99
• 6.3.1. PCSC operation and cathode/electrolyte interfacial analysis 99
• 6.3.2. Applications to cathode bulk properties 109
• 6.4. Conclusion 118
• 7. Summary 119
• 7.1. Summary 119
• 7.2. Future Works 121
• References 122
• 초록 132