A study of material synthesis design and process optimization for chalcogenide-based energy materials = 칼코젠화물 기반 에너지 소재의 합성 설계 및 공정 최적화 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

With the continuous increase in global energy demand across industrial, transportation, and residential sectors, environmental constraints such as oil depletion, strengthened carbon emission regulations driven by global warming, and restrictions on toxic substances have become more severe. Consequently, the development of eco-friendly energy technologies has become essential. Chalcogenide-based solid materials offer significant potential for applications in electronics, energy, and optical fields. Improving materials’ intrinsic properties provides an important strategy for addressing both rising energy demand and environmental challenges. This dissertation focuses on two representative energy-related fields and investigates chalcogenide-based materials through synthesis design, and process optimization for enhanced performance.
The first research topic addresses thermoelectric (TE) materials. TE technology enables the direct conversion of waste heat into electrical energy, making it a promising next-generation eco-friendly energy technology. Representative chalcogenide TE materials include PbTe for mid-high temperature and Bi2Te3 for room-temperature applications; however, Pb poses toxicity concerns, and the scarcity of Te imposes economic limitations for commercialization. Therefore, this study pursued two research directions: (1) exploring sulfide TE materials (2) enhancing the performance of existing TE materials and.
Ag–Pb–Sb–S system is considered for exploring sulfide TE material. Although single-phase AgPbSbS3 is difficult to obtain via conventional synthesis routes, the strategic introduction of iodine (I), based on the chemical characteristics of constituent elements, combined with a kinetic synthesis route, enables the successful synthesis of a single phase AgPbSbS3-based material. This compound possesses an intrinsically ultralow thermal conductivity compared with analogous chalcogenides. Aberration-corrected transmission electron microscopy reveals off-centered cation displacements in the lattice, and sound velocity measurement demonstrates that this structural feature is associated with significant lattice softening, elucidating the origin of the unusually low lattice thermal conductivity.
SnTe has been widely investigated as a promising Pb-free alternative to PbTe for thermoelectric performance enhancement. Although SnTe shares the same crystal structure and similar electronic band structure with PbTe, high carrier concentration of SnTe, pronounced valence-band splitting, and inherently higher lattice thermal conductivity due to the lighter Sn atoms have hindered substantial performance improvement. In this work, vacancy engineering is employed to induce artificial dislocations within SnTe matrix, effectively reducing lattice thermal conductivity and consequently enhancing the TE performance of SnTe.
The second research topic concerns battery materials, with a focus on the development of solid electrolytes. Batteries store electrical energy in chemical form and release it when needed, and their applications range from mobile devices to electric vehicles and large-scale energy storage systems. However, the liquid electrolyte used in commercial lithium-ion batteries is highly volatile and vulnerable to heat and impact, posing safety issues such as fire hazards. To address this issue, the replacement of liquid electrolytes with solid electrolytes has drawn significant attention. In this study, a synthesis process for argyrodite-type solid electrolytes (Li6PSe5I) is developed.
Conventional synthesis typically involves ball-milling followed by several hours of heat treatment to obtain crystalline argyrodite. Here, spark plasma sintering (SPS) was applied, enabling the formation of crystalline argyrodite within only a few minutes of heat treatment under pressure and pulsed current. Scanning electron microscopy reveals that the SPS-processed electrolyte exhibits uniform microstructure, which contributes to improved electrochemical performance. Furthermore, the reduction in annealing time and simplification of processing steps indicate that this method could enhance the productivity of large-scale solid-electrolyte manufacturing.
Overall, this dissertation proposes diverse synthesis strategies and process optimization methods for improving the performance of chalcogenide-based materials in both thermoelectric and battery applications, providing valuable insights for the development of next-generation eco-friendly energy materials.

국문 초록 (Abstract)

세계적으로 산업, 운송, 가정 부문 전반에서 에너지 수요가 지속적으로 증가함에 따라, 석유 고갈 문제, 지구온난화로 인한 탄소 배출 규제 강화, 독성 물질 제한 등 환경적인 제약이 커지고 있으며, 이에 따라 친환경 에너지 기술 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 칼코젠 기반 고체 소재는 전자, 에너지, 광학 등 다양한 분야에서 활용 가능성이 높으며, 이들의 물성을 향상시키는 것은 에너지 수요 증가와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있는 중요한 전략이 된다. 본 학위 논문은 두 가지 대표적인 에너지 관련 분야를 중심으로 칼코젠 기반 물질의 소재의 탐색 및 합성, 합성 설계 및 공정 최적화를 통한 성능 향상 연구를 다루고자 한다.
첫 번째로 다룬 연구 분야는 열전 소재이다. 열전 기술은 폐열을 전기에너지로 직접 변환할 수 있어 차세대 친환경 에너지 기술로 주목받고 있다. 대표적인 칼코젠 열전 소재로는 PbTe (중고온용)와 Bi2Te3 (상온용)가 있으나, 납(Pb)은 독성 문제를, 텔레륨(Te)는 희소성 문제로 인해 사용화 시 경제적 제약이 발생한다. 따라서 본 연구에서는 (1) 기존 소재의 성능 향상 및 (2) 새로운 황화물 기반 열전 소재 탐색이라는 두 가지 방향에서 연구를 수행하였다.
새로운 물질 탐색 연구에서는 지각내 풍부하여 경제성이 우수한 황(S)을 기반으로 AgPbSbS3계 물질의 합성하였다. 기존 합성법으로는 얻기 어려운 조성이었으나, 원소의 화학적 특성을 고려해 아이오딘(I)를 전략적으로 도입함으로써, 새로운 AgPbSbS3계 화합물의 합성에 성공하였고, 이 물질이 다른 황화물 대비 본질적으로 매우 낮은 열전도도를 보유함을 확인하였다. 수차 보정 투과전자 현미경 분석을 통해 물질 내 양이온의 정위치 이탈을 구조를 관찰하였으며, 이어서 수행한 음속 분석을 통해 이러한 구조가 강한 격자 연화와 관련됨을 규명하였다.
기존 열전 소재 성능 향상 연구는 PbTe의 대체 후보인 SnTe를 중점으로 진행하였다. PbTe와 결정구조가 같고 전자 밴드 구조도 유사하지만, 높은 캐리어 농도와 가전자대 내 밴드들의 크게 분리되어 있어 전기적 성능 향상 원리가 크게 다르며, Pb 보다 가벼운 주석 (Sn)으로 격자 열전도도도 높아 물질의 유사성에 비해 크게 성능을
향상시키지 못하였다. 본 연구에서는 공공 경함 제어를 통해 SnTe 내부에 인위적인 전위를 형성하고, 이를 바탕으로 격자 열전도도를 효과적으로 감소시켜 SnTe 열전 성능을 향상시킬 수 있었다.
두 번째 연구 분야는 배터리 소재로, 특히 고체전해질 개발에 중점을 두었다. 배터리는 전기에너지를 화학에너지 형태로 저장하고 필요 시 다시 전기에너지로 변환하는 장치로, 모바일 기기에서 전기차 및 에너지 저장장치에 이르기까지 활용 범위가 빠르게 확대되고 있다. 그러나 현재 상용 리튬이온 배터리의 액체전해질은 휘발성이 높고 열과 충격에 취약하여 화재 위험이 존재한다. 이를 해결하기 위해 고체전해질로의 대체가 활발히 연구되고 있으며, 본 연구에서는 아지로다이트 기반 고체전해질의 합성 공정을 연구하였다. 기존 방식은 볼밀 반응 후 수 시간의 열처리를 거처 결정질 아지로다이트를 제조하는 방식이다. 본 연구에서는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 적용하여 압력과 펄스 전류를 이용하여 열처리로 만든 고체전해질도 결정성을 가지며, 주사전자현미경 분석을 통해 SPS 공정으로 제조한 시료가 균일한 상태임을 확인하였다.
이는 전기화학적 성능 향상으로 이어졌으며, 합성 시간 단축 및 공정 단순화는 고체전해질 양산 공정의 생산성 향상에도 기여할 수 있음을 보여주었다.
열전 소재와 배터리 소재 두 분야에 대한 본 연구는 칼코젠 기반 물질의 성능을 향상시키기 위한 다양한 합성 설계 전략과 공정 최적화 방법을 제시하며, 차세대 친환경 에너지 소재 개발에 유용한 방향성을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Table of contents
• Abstract ⅰ
• Table of contents ⅳ
• List of tables ⅵ
• List of figures ⅶ
• Chapter 1. Introduction
• 1.1 Research background and motivation 1
• 1.1.1 Thermoelectric 1
• 1.1.1 Battery 2
• 1.2 Objective of the thesis 4
• 1.3 Organization of the thesis 5
• 1.4 Reference 6
• Chapter 2. Unusual synthesizability and extraordinarily low thermal conductivity of metastable AgPbSbS3
• 2.1 Introduction 10
• 2.2 Experimental 15
• 2.3 Result and discussion 20
• 2.4 Conclusion 33
• 2.5 Reference 66
• Chapter 3. Vacancy engineered SnTe for high thermoelectric performance
• 3.1 Introduction 75
• 3.2 Experimental 77
• 3.3 Result and discussion 79
• 3.4 Conclusion 83
• 3.5 Reference 93
• Chapter 4. Compositional engineering and processing of selenium-based Argyrodite solid electrolytes
• 4.1 Introduction 97
• 4.2 Experimental 99
• 4.3 Result and discussion 101
• 4.4 Conclusion 104
• 4.5 Reference 109
• Chapter 5. Conclusion
• 5.1 Summary of results 113
• Research achievements 115
• Abstract (in Korean) 116