Integrated Design and Interfacial Control Strategies for Efficient Electrochemical CO2 Reduction = 전기화학적 이산화탄소 환원 시스템의 통합적 촉매 설계 및 계면 제어 연구

국문 초록 (Abstract)

이산화탄소를 부가가치 화학 원료 및 연료로 전환하는 전기화학적 이산화탄소 환원 반응(eCO₂RR)은 탄소중립 사회 실현을 위한 차세대 에너지 전환 기술로 주목받고 있다. eCO₂RR은 전기 에너지를 이용해 온실가스인 CO₂를 일산화탄소(CO), 에틸렌(C₂H₄), 에탄올(C₂H₅OH) 등 유용한 화학물질로 변환할 수 있는 지속 가능한 공정으로, 수소 생산과 더불어 가장 유망한 전기화학 기반 탄소자원화 기술로 평가받고 있다. 그러나 실제 산업적 적용을 위해서는 낮은 과전압, 높은 전류밀도, 우수한 선택성, 그리고 장기적 안정성을 동시에 달성해야 하며, 이는 촉매의 소재 및 구조, 계면 반응 특성, 물질 전달 특성 등 복합적으로 영향을 미치는 매우 다단계적이고 정교한 반응이다. 이러한 이유로, 반응의 각 단계를 정량적으로 이해하고, 물질 전달과 계면 구조를 체계적으로 제어할 수 있는 촉매 및 시스템 설계 원리를 확립하는 것이 필수적이다.
본 학위연구는 이러한 배경 아래, 전기화학적 이산화탄소 환원 반응의 근본적 반응 메커니즘을 규명하고 이를 기반으로 고효율 촉매 및 전극 시스템의 설계 원리를 확립하는 데 중점을 두었다. 반응의 활성과 선택성을 결정짓는 전자 구조, 양성자 전달, 그리고 계면 반응의 상호작용을 다층적 관점에서 살펴보았으며, 촉매의 합금 구조 및 지지체 특성에 따른 전자 구조 조율, 금속 클러스터 촉매에서의 활성점 전자 밀도 제어 및 전극–전해질 계면의 양성자 및 이온 전달 조절을 통해 반응 효율을 향상시키고자 하였다. 이러한 통합적 접근을 통해 eCO₂RR의 병목 요인인 계면 반응의 한계를 극복하고, 촉매 전자구조 및 전기이중층 조절을 통한 중간체 안정화 메커니즘을 규명하였으며, 이를 막-전극 결합형 전해조(MEA) 기반의 실용적 이산화탄소 전환 시스템으로 확장 가능한 촉매–전극–전해질 통합 설계 전략을 제시하였다.
1장에서는 본 연구의 배경과 필요성을 간략히 소개한다. 탄소중립 실현을 위한 핵심 기술로서 전기화학적 이산화탄소 환원 반응(CO₂RR)의 중요성을 제시하고, CO₂RR과 경쟁 반응인 수소 발생 반응(HER)의 기본 메커니즘을 개괄한다. 반응의 효율과 선택성은 촉매의 전자구조와 전극–전해질 계면 특성에 의해 결정되므로, 본 장에서는 이를 개선하기 위한 촉매 설계 및 전해질 조절 전략을 설명한다. 마지막으로, CO₂RR이 직면한 근본적 한계와 기술적 도전 과제를 정리하며, 이후 장에서 다룰 촉매 전자구조 및 계면 반응 공학적 접근의 방향성을 제시한다.
2장 에서는 산업 규모의 eCO₂RR 적용을 목표로 합성된 AuAg 이원 금속 촉매를 도입하여 MEA 시스템 내에서의 촉매 성능을 평가하였다. 기존의 H-셀이나 흐름 셀과 달리 MEA에서는 기체 확산 전극 시스템을 사용해 반응성이 대폭 향상되어 비교적 반응 환경이 가혹하므로 촉매의 구조적 안정성과 전극-전해질 계면 특성이 반응 효율에 큰 영향을 미친다. Operando X선 흡수분석 결과, AgCl 도메인을 포함한 AuAg 촉매는 환원 과정에서 원자 재배열을 거쳐 산화적 Ag⁺ 종과 저배위 표면을 형성하며, 이러한 활성 중심이 CO 생성 반응의 선택성을 높이는 데 기여함을 확인하였다. 또한, 다공성 탄소 지지체의 도입을 통해 질량전달 저항을 완화함으로써 고전위 영역에서도 안정적인 CO 생성 활성을 확보하였다. 이를 통해 내재적(원자 배열, 합금 구조) 및 외재적(지지체, 전극 구조) 인자의 조합이 MEA 시스템에서의 반응 효율 향상에 결정적임을 규명하였다.
다음으로, 3장에서는 금속 클러스터와 유기금속 리간드 간의 계면 상호작용을 통한 전자 구조 제어 전략을 제시하였다. Ag₉Cu₆–Fc 클러스터 촉매를 활용하여 operando ATR-SEIRAS 분석과 계산화학을 수행한 결과, 페로센 리간드가 금속 클러스터와의 계면에서 전자 전달 경로를 형성하고 반응 중간체의 안정화를 유도함으로써, 금속 중심 간 전자 흐름이 촉진되고 CO₂ 환원 선택성이 향상됨을 확인하였다.
이를 통해 금속–유기 리간드 계면에서의 전자 밀도 조절이 반응 경로 제어를 통한 촉매 설계의 핵심 원리임을 실험적·이론적으로 입증하였다.
마지막으로, 4장에서는 산성 조건에서도 안정적으로 CO₂RR을 구동할 수 있는 새로운 반응 환경 제어 전략을 제시하였다. 일반적으로 산성 전해질에서는 수소 발생 반응(HER)이 우세하여 CO₂RR 선택성이 저하되지만, 본 연구에서는 Ni–N–C 촉매가 H₂O 대신 H₃O⁺를 양성자 공급원으로 활용할 수 있음을 실험적으로 입증하였다. Operando ATR-SEIRAS 분석과 DFT 계산을 통해 H₃O⁺와 양이온(K⁺)의 동시 존재가 Ni–N₄ 활성점에서 반응 중간체를 안정화시키고, 수소화 반응 단계의 에너지 장벽을 낮추는 시너지 효과를 제공함을 규명하였다. 또한, MEA 시스템에서 전해질 pH와 양이온 농도를 조절함으로써 산성 환경에서도 높은 CO 선택도와 장기적 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 이는 기존의 중성 조건 중심의 연구 한계를 넘어, 양성자 전달 경로와 계면 구조 제어를 통해 산성 조건에서도 효율적인 eCO₂RR 구현이 가능함을 보여준 중요한 결과이다.
결론적으로, 본 연구는 전기화학적 CO₂ 환원 반응에서 촉매–전해질–전극–시스템 간의 복합 상호작용을 통합적으로 이해하고, 전자 및 양성자 전달의 조율을 통해 반응의 선택성과 효율을 동시에 극대화할 수 있음을 규명하였다. 이러한 접근은 단일 촉매의 성능 개선을 넘어, 산업적 CO₂ 전환 공정에 적용 가능한 계면 공학적·시스템적 설계 원리를 제시함으로써, 차세대 고효율 전기화학 탄소 전환 기술의 과학적 기반을 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The electrochemical reduction of carbon dioxide (eCO₂RR), which converts CO₂ into value-added chemicals and fuels, has emerged as a next-generation energy conversion technology essential for achieving a carbon-neutral society. The eCO₂RR is a sustainable process that utilizes electrical energy to convert the greenhouse gas CO₂ into useful products such as carbon monoxide (CO), ethylene (C₂H₄), and ethanol (C₂H₅OH). Alongside hydrogen production, it is regarded as one of the most promising electrochemical routes for carbon resource utilization. However, practical implementation requires the simultaneous achievement of low overpotential, high current density, excellent selectivity, and long-term stability—factors that are governed collectively by the catalyst composition and structure, interfacial reaction characteristics, and mass-transport properties. Therefore, establishing a fundamental understanding of each reaction step and developing systematic design principles for catalysts and electrode systems are critical for realizing efficient CO₂ conversion.
This dissertation focuses on elucidating the fundamental reaction mechanisms of eCO₂RR and establishing design principles for highly efficient catalysts and electrode systems. The interactions among electronic structure, proton transfer, and interfacial reactions that govern catalytic activity and selectivity were investigated from a multiscale perspective. To enhance reaction performance, this study explored (i) electronic structure tuning through alloy configuration and support properties, (ii) electronic density modulation at the active sites of metal cluster catalysts, and (iii) regulation of proton and ion transport at the electrode–electrolyte interface. Through this integrated approach, the intrinsic interfacial limitations of eCO₂RR were addressed, and a mechanistic understanding of intermediate stabilization via catalyst electronic structure and electric double-layer (EDL) control was established. Furthermore, a unified catalyst–electrode–electrolyte design concept was proposed, providing a foundation for scalable CO₂ conversion in membrane–electrode assembly (MEA) systems.
Chapter 1 introduces the background and significance of this research. It highlights the importance of eCO₂RR as a key technology for carbon neutrality, outlines its fundamental mechanisms alongside the competing hydrogen evolution reaction (HER), and discusses strategies for improving selectivity through catalyst design and electrolyte optimization. The chapter concludes by summarizing the current challenges and technical bottlenecks of eCO₂RR, providing a rationale for the interfacial and electronic structure engineering approaches presented in subsequent chapters.
Chapter 2 investigates a bimetallic AuAg catalyst designed for industrially relevant eCO₂RR under MEA conditions. Unlike conventional H-type or flow cells, the MEA employs a gas diffusion electrode (GDE), significantly enhancing mass transfer while imposing harsher reaction environments. Operando X-ray absorption spectroscopy revealed that the AuAg catalyst containing AgCl domains undergoes atomic rearrangement during reduction, generating oxidized Ag⁺ species and low-coordination surface sites that serve as active centers for CO formation. Incorporation of a porous carbon support mitigated mass-transport limitations, enabling stable CO generation even at high potentials. These results demonstrate that both intrinsic (atomic arrangement, alloy structure) and extrinsic (support, electrode architecture) factors cooperatively determine CO₂ conversion efficiency in MEA systems.
Chapter 3 presents a strategy for electronic structure control through interfacial interactions between metal clusters and organometallic ligands. Using an Ag₉Cu₆–Fc (ferrocene) cluster catalyst, operando ATR-SEIRAS and theoretical calculations revealed that the ferrocene ligand forms an interfacial electronic coupling with the metal cluster, establishing an efficient electron-transfer pathway and stabilizing reaction intermediates. This interaction facilitates electronic communication among metal centers and enhances CO₂ reduction selectivity. These findings experimentally and theoretically validate that electronic density modulation at the metal–ligand interface is a key principle for controlling reaction pathways and guiding catalyst design.
Chapter 4 proposes a new interfacial engineering approach for achieving stable CO₂RR under acidic conditions. Although HER typically dominates in acidic electrolytes, this study experimentally demonstrated that an ionic-liquid-modified Ni–N–C catalyst can utilize hydronium ions (H₃O⁺) as proton donors instead of water. Operando ATR-SEIRAS measurements and DFT calculations revealed that the coexistence of H₃O⁺ and alkali cations (K⁺) stabilizes reaction intermediates at Ni–N₄ active sites and lowers the energy barrier of hydrogenation steps through synergistic effects. By tuning electrolyte pH and cation concentration within the MEA system, high CO selectivity and long-term stability were achieved even under acidic conditions. These results extend the conventional neutral-electrolyte paradigm and demonstrate that precise control over proton transport pathways and interfacial structure can enable efficient CO₂RR in acidic environments.
In conclusion, this dissertation provides an integrated understanding of the coupled interactions among catalysts, electrolytes, electrodes, and reactor systems in eCO₂RR. By tuning electronic structure and interfacial proton–ion transport, it demonstrates that both activity and selectivity can be optimized simultaneously. Beyond improving individual catalyst performance, this work establishes interfacial and system-level design principles applicable to practical CO₂ electrolysis, thereby contributing to the scientific foundation of next-generation, high-efficiency electrochemical carbon conversion technologies.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Chapter 1. Research background and Introduction 1
• 1.1. Motivation for Electrochemical CO2 reduction 1
• 1.2. Mechanistic Overview of CO2RR and HER 4
• 1.2.1. CO2RR 4
• 1.2.2. HER 5
• 1.3. Catalyst and interfacial strategies for controlling intermediates 6
• 1.3.1. Catalyst Design Strategies 7
• 1.3.2. Electrolyte-Based Strategies 10
• 1.4. Challenges of electrochemical CO2 reduction 11
• 1.5. Thesis aims 13
• 1.6. References 14
• Chapter 2. Atomic Arrangement of AuAg Alloy on Carbon Support Enhances Electrochemical CO2 Reduction in Membrane Electrode Assembly 18
• 2.1. Introduction 18
• 2.2. Experiments 21
• 2.2.1. AuAg Catalyst Synthesis 21
• 2.2.2. Electrochemical Measurements of eCO2RR in the H-Cells 21
• 2.2.3. Electrochemical Measurements of eCO2RR in MEA 22
• 2.2.4. Ex Situ/In Situ XAS Measurements and Data Analysis 23
• 2.2.5. Material Characterization 24
• 2.3. Results and discussion 25
• 2.3.1. Catalyst Synthesis and Characterization 25
• 2.3.2. Electrochemical CO2 Reduction Reaction of AuAg and Ag Catalysts 31
• 2.3.3. eCO2RR of AuAg and Ag Catalysts in Zero-Gap MEA Cells 32
• 2.3.4. In Situ/Operando Studies of AuAg Catalysts in the Zero-Gap MEA 38
• 2.3.5. Improved CO Production Activity by Carbon Support: Controlling Extrinsic Properties 48
• 2.4. Conclusions 50
• 2.5. References 54
• Chapter 3. Ferrocene-Functionalized Atomically Precise Metal Clusters Exhibit Synergistically Enhanced Performance for CO2 Electroreduction 61
• 3.1. Introduction 61
• 3.2. Experiments 63
• 3.2.1. Working electrode preparation 63
• 3.2.2. Electrocatalytic CO2 reduction measurement 67
• 3.3. Results and discussion 68
• 3.3.1. Design, Synthesis and Characterization 68
• 3.3.2. Electrocatalytic CO2 Reduction 77
• 3.3.3. Operando Spectroscopy 89
• 3.3.4. Theoretical Analysis 96
• 3.4. Conclusion 99
• 3.5. References 100
• Chapter 4. Strong cation concentration effect of Ni-NC electrocatalysts in accelerating acidic CO2 reduction reaction 106
• 4.1. Introduction 106
• 4.2. Experiments 109
• 4.2.1. IL-Ni-NC catalyst synthesis 109
• 4.2.2. Material characterization 109
• 4.2.3. Catalysts synthesis 110
• 4.2.4. CO2RR in the H-cells 110
• 4.2.5. CO2RR in MEA 111
• 4.2.6. Electrochemical CO2RR and HER measurements 111
• 4.2.7. Operando ATR-SEIRAS 113
• 4.2.8. Surface pH simulations 114
• 4.2.9. DFT simulations 115
• 4.3. Results and discussion 118
• 4.3.1. Characterization of IL-Ni-NC catalyst 118
• 4.3.2. Electrochemical CO2RR activity in acidic media 124
• 4.3.3. CO2 reduction performance in acidic solutions containing K+ ions 132
• 4.3.4. Sensitivity to cation concentration as a function of pH 141
• 4.3.5. Performance and stability of CO2 reduction in acidic solutions in MEA 154
• 4.4. Conclusion 157
• 4.5. References 164
• Chapter 5. Summary and Perspective 170
• Bibliography 174
• 요약(국문초록) 177