Deciphering the sources and behaviors of dissolved nutrients, organic matter, and trace elements in coastal environments using amino acids, δ13C, δ15N, 234Th, and 210Po tracers = 연안환경에서 아미노산, δ13C, δ15N, 234Th, 210Po을 이용한 용존 영양염, 유기물 및 미량원소의 기원과 거동 규명

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Coastal environments represent dynamic interfaces between terrestrial and marine systems, where dissolved materials are supplied from multiple sources and undergo intensive biogeochemical transformations. These transformations regulate the cycling and fate of dissolved materials, influencing biogeochemical processes in both coastal and adjacent marine environments. However, the sources and behaviors of these materials in coastal environments remain poorly constrained, reflecting the pronounced heterogeneity among coastal systems. Such heterogeneity underscores the importance of resolving material sources and biogeochemical processes within and across diverse coastal systems through integrated, field-based investigations. This study investigates the sources and behaviors of dissolved materials in coastal environments—focusing on dissolved nutrients, dissolved organic matter (DOM), and dissolved trace elements (dTEs) as key components of coastal material cycles—using an integrated, multi-tracer approach.
Chapter 3 examines the sources of dissolved inorganic nutrients in groundwater-driven coastal systems. Nitrate (NO3−) concentrations and dual nitrate isotope compositions (δ15N-NO3− and δ18O-NO3−) were measured in coastal seawater off Jeju Island, Korea, to constrain the sources of submarine groundwater discharge (SGD)-derived NO3−. The results showed that fresh groundwater is the dominant source of NO3−. Extrapolation methods and Bayesian stable isotope mixing model analyses showed that SGD-derived NO3− primarily originates from agricultural fertilizer and manure/sewage, with their relative contributions varying across coastal regions. These findings demonstrate that nitrate isotope compositions measured in coastal seawater provide an effective approach for identifying the sources of SGD-derived NO3− in permeable coastal systems where source groundwater cannot be directly accessed.
Chapter 4 investigates the sources and characteristics of DOM fueling harmful dinoflagellate blooms (red tides) in the southern coastal waters of Korea. The results showed that red tide occurrence was associated with depleted concentrations of dissolved inorganic nitrogen and enhanced concentrations of organic components, including dissolved organic carbon (DOC), dissolved organic nitrogen, dissolved fluorescent organic matter (FDOM), and total hydrolyzable amino acids (THAA). δ13C-DOC values indicated that the elevated DOC was primarily produced in situ by biological activities rather than derived from terrestrial sources. In addition, THAA indices revealed that bioavailable organic matter increased during the early stage of the bloom and decreased as the bloom progressed. These findings demonstrate that freshly produced, labile DOM plays a critical role in sustaining dinoflagellate blooms under low inorganic nutrient conditions.
Chapter 5 examines the behavior of dTEs in a small-stream-influenced coastal system characterized by organic-rich sediments. Despite particle-reactive conditions indicated by pronounced 234Th deficiencies and short residence times, dTEs exhibited largely conservative behavior across the salinity gradient. Significant correlations between dTEs and humic-like dissolved organic matter, together with excess 210Po, suggest that microbially produced humic substances stabilize dTEs through organic complexation, thereby reducing flocculation-driven removal. These findings indicate that microbially mediated processing plays a key role in regulating dTE behavior in organic-rich coastal systems, highlighting the potential for such environments to exert a disproportionate influence on coastal dTE cycling.
Chapter 6 discusses the sources and behavior of dissolved black carbon (DBC) in the coastal zones of the East China Sea and the Yellow Sea. Based on a strong negative relationship between DBC and salinity, consistent mass-balance estimates, and uniform molecular marker ratios (B6CA/B5CA), the results demonstrate that DBC is predominantly derived from riverine inputs and exhibits conservative behavior along the coastal mixing continuum, despite intense biogeochemical processing. These results suggest that the long-standing discrepancy between the radiocarbon age of oceanic DBC and its apparent residence time is more plausibly explained by substantially enhanced contemporary DBC production and input, rather than by extensive removal during transport to the ocean interior.

국문 초록 (Abstract)

연안 환경은 육상과 해양을 연결하는 동적 경계 영역으로서, 다양한 기원으로부터 용존 물질이 유입되며 이후 복잡한 생지화학적 변환 과정을 거친다. 이러한 변환 과정은 용존 물질의 순환과 거동을 조절하며, 연안 및 인접 해역의 생지화학적 과정에 중요한 영향을 미친다. 그러나 연안 환경은 시스템 간 이질성이 두드러져 물질의 기원과 거동은 여전히 충분히 규명되지 못하고 있다. 이러한 이질성은 다양한 연안 시스템에서 물질의 기원과 생지화학적 거동을 통합적이고 현장 관측에 기반한 접근을 통해 규명할 필요성을 강조한다. 본 연구는 연안 물질 순환의 핵심 구성 요소인 용존 영양염, 용존 유기물(DOM), 그리고 용존 미량원소(dTEs)를 대상으로, 다중 추적자 접근법을 활용하여 연안 환경에서 용존 물질의 기원과 거동을 규명하고자 하였다.
제3장에서는 지하수 유입이 지배적인 연안 환경에서 용존 무기 영양염의 기원을 규명하였다. 제주도 연안 해수에서 질산염(NO3−) 농도와 질산염 안정동위원소 조성(δ15N-NO3−, δ18O-NO3−)을 측정하여, 해저지하수 유출(SGD)을 통해 해양으로 유입되는 질산염의 기원을 평가하였다. 연구 결과, 모든 조사 해역에서 담지하수가 질산염의 주요 공급원으로 나타났다. 외삽법과 베이지안 안정동위원소 혼합모형 분석을 통해, SGD 기원 NO3−은 주로 농업 비료와 가축 분뇨·생활하수에서 기원하며, 그 기여도는 지역에 따라 차이를 보이는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 연안 해수에서 측정된 질산염 안정동위원소 조성이, 기원 지하수를 직접 확인하기 어려운 연안 환경에서 SGD를 통해 유입되는 질산염의 기원을 효과적으로 규명할 수 있음을 시사한다.
제4장에서는 남해 연안에서 발생한 유해 와편모조류 적조 해역을 대상으로, 적조를 유지 및 지속시키는 DOM의 기원과 특성을 규명하였다. 연구 결과, 적조 발생 시 용존 무기 질소의 농도는 낮은 반면, 용존 유기탄소(DOC), 용존 유기질소, 형광 용존 유기물(FDOM), 총 가수분해 아미노산(THAA) 등 유기 성분의 농도가 현저히 증가하는 것으로 나타났다. δ13C-DOC 값은 증가된 DOC가 육상 기원이 아닌 생물학적 활동에 의해 현장에서 생성된 것임을 보여주었다. 또한 AA 지표 분석 결과, 생물 이용 가능한 DOM은 적조 초기 단계에서 증가하였다가 적조 말기에 감소하는 경향을 보였다. 이는 무기 영양염이 고갈된 환경에서, 현장에서 생성된 생물학적 이용 가능성이 높은 DOM이 와편모조류 적조를 유지하는 데 중요한 역할을 함을 시사한다.
제5장에서는 유기물이 풍부한 퇴적물을 특징으로 하는 소규모 하천의 영향을 받는 연안 시스템인 시화호를 대상으로 dTEs의 거동을 규명하였다. 연구 결과, 234Th 결핍과 짧은 체류시간(3일 이하)이 나타나는 입자 반응성이 매우 높은 환경임에도 불구하고, dTE들은 염분 구배 전반에 걸쳐 보존적인 거동을 보였다. dTE 농도와 휴믹 물질과의 유의한 상관관계와 과잉의 210Po이 관찰된 것을 통해, 미생물에 의해 생성된 휴믹 물질이 유기 복합체 형성을 통해 dTE를 안정화시키고, 이로 인해 응집에 의한 제거가 억제됨을 시사한다. 이러한 결과는 미생물 활동이 유기물이 풍부한 연안 시스템에서 dTE 거동을 조절하는 데 중요한 역할을 함을 보여주며, 이와 같은 환경이 연안 미량원소 순환에 상대적으로 큰 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.
제6장에서는 동중국해와 황해 연안에서 용존 블랙카본(DBC)의 기원과 거동을 규명하였다. DBC와 염분 간의 뚜렷한 음의 상관관계, 질량수지 분석 결과, 그리고 균일한 분자 지표 비율(B6CA/B5CA)을 바탕으로, DBC이 주로 강을 통해 공급되며 연안에서 보존적으로 거동함을 보여준다. 이는 강한 생지화학적 과정에도 불구하고 DBC이 연안에서 효과적으로 제거되지 않음을 의미한다. 이러한 결과는 해양 DBC의 방사성탄소 연령과 체류시간 간의 불일치가, 공급 지역에서의 제거 과정보다는 최근 인류 활동 증가에 따른 현대적 DBC 생산과 유입의 증가로 설명될 수 있음을 시사한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ⅰ
• Table of Contents ⅴ
• List of Tables ⅷ
• List of Figures ⅸ
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Biogeochemistry of coastal environments 1
• 1.2. Aim of the study 4
• Chapter 2. Materials and Methods 5
• 2.1. Sample collection 5
• 2.2. Sample analyses 7
• 2.2.1. Dissolved nutrients 7
• 2.2.2. Dissolved organic matter 8
• 2.2.3. Dissolved trace elements 10
• 2.2.4. Total hydrolyzable amino acids 11
• 2.2.5. Stable nitrogen and oxygen isotope ratios of nitrate 13
• 2.2.6. Stable carbon isotope ratio of dissolved organic carbon 14
• 2.2.7. 234Th 15
• 2.2.8. 210Po 16
• Chapter 3. Sources of SGD–derived excess nutrients in coastal seawaters 17
• 3.1. Introduction 17
• 3.2. Materials and Methods 19
• 3.2.1. Study area 19
• 3.2.2. Sampling 21
• 3.2.3. Bayesian stable isotope mixing model 22
• 3.3. Results 24
• 3.4. Discussion 28
• 3.4.1. Distributions of nutrients 28
• 3.4.2. Sources of SGD-derived NO3– revealed by δ15N 32
• 3.5. Conclusions 40
• Chapter 4. Sources and characteristics of DOM fueling red tides in coastal waters 41
• 4.1. Introduction 41
• 4.2. Materials and Methods 44
• 4.2.1. Study area 44
• 4.2.2. Sampling 47
• 4.3. Results 48
• 4.4. Discussion 53
• 4.4.1. General characteristics of red tide regions 53
• 4.4.2. Sources of DOM revealed by δ13C 55
• 4.4.3. Characteristics of DOM revealed by AA indices 58
• 4.5. Conclusions 61
• Chapter 5. Behavior of dTEs associated with organic matter in coastal waters 62
• 5.1. Introduction 62
• 5.2. Materials and Methods 66
• 5.2.1. Study area 66
• 5.2.2. Sampling 68
• 5.2.3. Calculation of 234Th residence time 69
• 5.3. Results 70
• 5.4. Discussion 76
• 5.4.1. Distributions of dTEs 76
• 5.4.2. Complexation of dTEs and organic matter revealed by 234Th and 210Po 79
• 5.4.3. Biogeochemical controls on dTE behavior in large-river and small-stream influenced coastal systems 81
• 5.5. Conclusions 86
• Chapter 6. Sources and behavior of DBC in the coastal zone 87
• 6.1. Introduction 87
• 6.2. Materials and Methods 89
• 6.2.1. Study area 90
• 6.2.2. Sampling 92
• 6.2.3. Estimation of DBC budget 93
• 6.3. Results 95
• 6.4. Discussion 97
• 6.4.1. Sources and behavior of DBC 97
• 6.4.2. DBC Budget 102
• 6.4.3. Global implications 106
• 6.5. Conclusions 108
• Chapter 7. Summary and conclusions 109
• Bibliography 112
• Abstract in Korean 144
• Publications and presentations 146