항부착성 및 살균성의 동시 발현을 통한 항균 직물 개발 = Development of Cu/Zn imidazolates-based antibacterial textiles with dual defense mechanisms of anti-adhesion and bactericidal effect

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, Cu/Zn imidazolate was directly grown on the surface of cotton fibers to develop a dual-functional hygienic fabric that simultaneously achieves superhydrophobic anti-adhesion and a bactericidal effect mediated by reactive oxygen species (ROS). The ZIF-L (zeolitic imidazolate framework-L) structure formed a micro–nano hierarchical roughness on the fiber surface, enabling superhydrophobicity without the need for an additional low-surface-energy coating. However, because ZIF-L alone shows limited ROS generation under dark conditions, Cu was incorporated to create Cu–N active sites. According to previously reported Cu–N-based ROS generation mechanisms, (1) the increased electron density at the Cu–N coordination site enhances the adsorption and activation of oxygen, (2) the activated oxygen accepts electrons from Cu⁺ to form •O2⁻, and (3) ROS is produced under dark conditions through reversible Cu⁺/Cu2⁺ redox cycling. This mechanism was experimentally supported by p-nitroblue tetrazolium chloride (NBT) and methylene blue (MB) indicator reactions, where both •O2⁻ and •OH production increased clearly with higher Cu content.
The antibacterial performance of the Cu/Zn imidazolate fabric was further verified through complementary analyses. In a liquid culture environment, samples with a high Cu:Zn ratio showed a rapid decrease in viable cells and a corresponding increase in dead cells, demonstrating strong bactericidal activity. 2′,7′-dichlorodihydrofluorescein diacetate(DCFH-DA) based intracellular oxidative stress analysis confirmed that bacterial death was caused by ROS-induced chemical damage rather than structural disruption. Similar antibacterial behavior was observed when bacteria were in direct contact with the fabric surface. Quantitative analysis of surface-adhered bacteria revealed that the superhydrophobic structure initially suppressed bacterial attachment, while over time, as the liquid penetrated the microstructure, ROS generated at the Cu–N active sites acted directly on attached bacteria, decreasing viable cells and increasing dead cells. Samples with a higher Cu content exhibited stronger bactericidal effect, although their superhydrophobic retention time was shorter, resulting in a relatively faster increase in bacterial attachment once wetting occurred. Conversely, samples with lower Cu content maintained superhydrophobicity longer and achieved prolonged anti-adhesion, yet showed limited bactericidal activity due to lower ROS generation.
Overall, by controlling the Cu:Zn composition and surface activation conditions, this study demonstrates a dual antibacterial fabric that integrates superhydrophobic anti-adhesion with ROS-based bactericidal functionality. These results suggest a customizable antibacterial textile design strategy in which the balance between anti-adhesion and bactericidal effects can be tuned depending on practical requirements in real use environments.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 면섬유 표면에 Cu/Zn imidazolate를 성장시켜, 초소수성에 기반한 항부착 특성과 Cu-N 활성 부위에서 유도되는 활성산소종(reactive oxygen species, ROS) 생성에 의한 살균 효과를 동시에 구현하는 이중 기능성 위생 직물을 개발하였다. Zn 기반 ZIF-L(zeolitic imidazole framework-L) 구조는 면섬유 표면에 마이크로–나노 계층적 거칠기를 형성하고, 별도의 낮은 표면에너지를 갖는 물질로의 코팅 없이도 초소수성을 유도하였다. 또한 ZIF 구조에 Cu를 도입하여 Fenton-like 반응에 의한 ROS 생성을 유도하고, p-nitroblue tetrazolium chloride(NBT) 및 methylene blue(MB)를 이용한 지표 반응으로 Cu 도입량 증가에 따른 •O2⁻ 및 •OH 생성을 확인하였다.
ROS 기반 항균 효과는 상호 보완적인 분석을 통해 검증되었다. 액상 Escherichia coli(E. coli) 배양액에서 Zn보다 Cu의 비율이 높은 소재에서는 세균의 사멸 효과가 빠르게 나타났다. 또한, 2′,7′-dichlorodihydrofluorescein diacetate(DCFH-DA) 기반 세포 내 산화 스트레스 분석을 통해 Cu/Zn imidazolate 직물이 유도하는 세균 사멸이 ROS 매개 화학적 손상에 의한 것임을 확인하였다. 이러한 세균 배양액 중 항균 거동은 직물 표면과의 접촉 상황에서도 유사하게 나타났다. 세균 배양액에 침지한 직물 표면에서, 초소수성 표면 구조는 초기 세균 부착을 억제하였으며 시간이 지나 액체가 구조 내부로 침투한 이후 Cu/Zn imidazolate에서 생성된 ROS가 부착된 세균에 직접 작용하여 세균의 사멸을 유도하였다. 특히 Cu의 비율이 높은 직물은 강한 살균성을 나타낸 반면, 정적 접촉각이 150° 이상으로 유지되는 시간이 짧아 상대적으로 빠르게 부착량이 증가하는 경향을 보였다. 반면 Cu 도입량이 낮은 시료는 접촉각 150° 이상의 상태가 오래 지속되어 항부착 효과가 상대적으로 오래 유지되었으나, 살균 효과는 제한적이었다.
본 연구에서는 Cu:Zn 조성비를 조절한 Cu/Zn imidazolate를 직물에 성장시킴으로써 초소수성 기반 항부착 특성과 ROS 기반 살균성을 동시에 갖는 이중 항균 직물을 개발하였다. 이를 통해 실제 사용 환경에서 요구되는 항부착성과 살균성의 비중을 활용 목적에 따라 조절할 수 있는 맞춤형 항균 섬유 설계 전략을 제시하였다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 2 장 이론적 배경 4
• 제 1 절 섬유 표면의 항균 메커니즘 4
• 1.1 초소수성 기반 세균 항부착 전략 4
• 1.2 항균물질 기반 살균 전략 7
• 1.2.1 금속 이온 및 광촉매 기반 살균 효과 7
• 1.2.2 ROS의 살균 메커니즘 8
• 1.2.3 효소 모사형 ROS 생성 촉매 기반 살균 효과 9
• 제 2 절 Cu/Zn imidazolate 기반 항부착-살균 통합 전략 10
• 2.1 금속유기골격체 10
• 2.2 ZIF-L 구조의 특성 12
• 2.3 Cu 도입에 따른 Cu/Zn imidazolate의 특성 14
• 2.4 Cu/Zn imidazolate의 ROS 생성 메커니즘 15
• 제 3 장 실 험 17
• 제 1 절 시료 및 시약 17
• 제 2 절 Cu/Zn imidazolate 기반 항균 직물의 제조 18
• 2.1 ZIF-L의 면직물 상 성장 18
• 2.2 Cu/Zn 이중금속 imidazolate의 면직물 상 합성 18
• 2.3 건조 및 기공 활성화 조건 19
• 제 3 절 시료 특성 분석 및 평가 20
• 3.1 결정 구조 및 표면 형태 분석 20
• 3.2 표면 젖음성 평가 21
• 제 4 절 제작 시료의 항균 특성 평가 22
• 4.1 ROS 생성능 평가 22
• 4.2 배양액 내 살균성 평가 23
• 4.2.1 ATP 기반 생균 정량 분석 23
• 4.2.2 PI 기반 사균 정량 분석 24
• 4.2.3 살균성 계산 24
• 4.3 세포 내 산화스트레스 축적 분석 25
• 제 5 절 직물 표면 부착 세균의 정량적 분석 27
• 5.1 표면 부착 세균의 정량 분석 27
• 5.1.1 ATP 기반 생균 정량 분석 27
• 5.1.2 PI 기반 사균 정량 분석 28
• 5.2 직물 부착 세균의 정량 분석을 위한 검량선 확립 30
• 5.2.1 ATP 기반 발광 강도-생균 CFU 검량선 30
• 5.2.2 PI 기반 형광 강도-사균 CFU 검량선 31
• 제 4 장 결과 및 고찰 33
• 제 1 절 Cu/Zn imidazolate 합성 직물의 형태 및 적재량 33
• 1.1 Cu/Zn imidazolate 합성 직물의 특성 33
• 1.2 Cu/Zn imidazolate 결정 특성 39
• 1.3 표면 젖음성 42
• 제 2 절 ROS 생성 및 살균성 평가 46
• 2.1 Cu/Zn imidazolate 직물의 ROS 생성 거동 46
• 2.1.1 NBT 환원 반응 기반 •O2⁻ 검출 46
• 2.1.2 MB 분해 기반 •OH 검출 48
• 2.2 ROS 매개 세균 배양액 내 살균성 평가 50
• 2.3 DCFH-DA 기반 세포 내 산화스트레스 분석 55
• 제 3 절 직물 표면 부착 세균의 사멸 효과 58
• 제 5 장 결 론 65
• 참고문헌 68
• Abstract 77