전기 절연 및 열전도 향상을 위한 Cu–ZrO₂ 코어–쉘 필러 기반 에폭시 몰딩 컴파운드 = Cu–ZrO₂ Core–Shell Fillers for Electrically Insulating and Thermally Conductive

국문 초록 (Abstract)

고 대역폭 메모리(High Bandwidth Memory, HBM) 및 고 집적 반도체 패키징은 전력 밀도 증가에 따라 발열이 급격히 커지고 있으며, 패키지 내부 열을 효과적으로 외부로 방출하기 위한 에폭시 몰딩 컴파운드(Epoxy Molding Compound, EMC)의 방열 성능 향상이 필수적이다. 그러나 EMC의 열전도도 향상은 일반적으로 고열전도 필러의 고 충진(high loading)을 요구하고, 이는 필러의 전기전도성 증가, 수분 환경에서의 누설 및 쇼트, 금속 필러의 산화·부식, 패키지 신뢰성 저하로 직결될 수 있다. 특히 Cu는 높은 열전도도와 공정 호환성 측면에서 유망한 필러이나, 전기전도성 및 수분 환경 취약성이 큰 한계로 지적되어 왔다. 본 연구는 “Cu의 열전도 장점은 유지하되, 전기 절연성과 습기 신뢰성을 동시에 확보하는 필러 설계”를 목표로, Cu 표면에 ZrO2 절연 쉘을 sol–gel 기반으로 형성한 Cu–ZrO2 코어–쉘 구조 필러(HT-CuZr)를 제안하고, 이를 고 충진 EMC에 적용하여 구조·물성·신뢰성을 종합적으로 평가하였다.
HT-CuZr 필러는 (i) Cu 표면 전처리 및 실란 기반 계면 기능화(APTES)를 통해 코어–쉘 계면 결합을 형성하고, (ii) Zr 전구체를 이용한 sol–gel 반응과 열처리(HT)를 통해 ZrO2 쉘을 성장시켜 제조하였다. 쉘 형성 및 상(phase) 확인을 위해 XRD 및 XPS를 활용하였으며, TEM/SEM 관찰을 통해 코어–쉘 구조의 형상과 쉘 두께를 확인하였다. 또한 교반 시간 제어를 통해 쉘 두께가 단계적으로 증가함을 확인하였고, 입도분포(PSD) 분석을 통해 코어–쉘 성장에도 불구하고 전체 분포가 단봉성을 유지하는지 평가하였다. 제조된 HT-CuZr를 고 충진 EMC에 적용한 후, 열전도도(LFA 기반), 전기 절연 특성(I–V, 체적저항), 그리고 습기 및 열 스트레스 조건에서의 신뢰성(HAST, HTS, T/C 등)을 측정하여 코어–쉘 설계의 효과를 검증하였다.
그 결과, 고 충진 조건에서 HT-CuZr 적용 EMC의 유효 열전도도는 pristine Cu 적용 EMC 대비 2.45에서 3.03 W/m·K로 증가하여 23.7% 향상되었다. ZrO2는 자체 열전도도가 낮은 세라믹 산화물(~2–3 W/m·K)임을 고려할 때, 낮은 \kappa쉘 도입에도 불구하고 k_{eff}가 증가한 현상은 본 연구의 핵심 결과이다. 이는 고 충진 복합재에서 열전달이 단순한 물성 가중 평균으로 결정되지 않고, 필러–매트릭스 계면 열저항 및 충진 구조(접촉 네트워크/공극)에 의해 강하게 지배되는 조건으로 전환되었기 때문으로 해석된다. 즉, 코어–쉘 설계가 (i) 쉘 성장에도 PSD 단봉성을 유지하여 혼련 과정에서 거대 2차 응집 집단 형성 및 급격한 불균일화를 억제하고, (ii) APTES 기반 계면 기능화가 코어–쉘–에폭시를 화학적으로 연결함으로써 젖음성 및 공극 억제를 유도해 계면 열저항(R_b)을 감소시키는 방향으로 동시에 작용한 결과로 이해할 수 있다. 이와 같이 분산 안정성 및 계면 설계를 결합하여 열전도도 향상과 전기 절연/유지를 동시에 달성하는 접근은 코어–쉘/하이브리드 필러 기반 열전도성 에폭시 복합재 문헌에서 반복적으로 강조되는 설계 방향과 일치한다.
전기적 특성 측면에서 HT-CuZr 적용 EMC는 pristine Cu 대비 누설전류가 낮고, 절연저항이 안정적으로 유지되었으며, 특히 가속 습기·열 신뢰성 시험 이후에도 절연 특성의 급격한 저하나 쇼트가 관찰되지 않았다. 이는 ZrO2 쉘이 전기 절연 장벽으로 작동할 뿐 아니라, 수분 환경에서 금속 코어의 부식 및 전도 경로 형성을 억제하여 패키지 신뢰성 측면에서도 유효한 설계임을 시사한다. 종합하면 본 연구는 Cu 기반 필러의 고열전도 특성을 유지하면서도 전기 절연성과 습기 신뢰성을 동시에 확보할 수 있는 Cu–ZrO2 코어–쉘 필러 설계 및 제조 공정을 제시하였고, 고 충진 EMC에서 열전도도 향상이 계면 열 저항 저감 및 충전 구조 안정화에 의해 설명될 수 있음을 모델 기반으로 제시하였다. 본 성과는 HBM 등 고집적 패키지용 EMC에서 고 열전도–전기절연–습기 신뢰성을 동시에 만족시키는 필러 설계 전략으로 확장 가능성이 크다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Metal–ceramic core–shell fillers are an effective strategy to simultaneously achieve high thermal conductivity and electrical insulation in epoxy molding compounds (EMCs) for advanced power and high-density packaging, including HBM-class 3D DRAM stacks. Conventional silica-filled EMCs are attractive due to their low cost, very low coefficient of thermal expansion (CTE), and excellent compatibility with epoxy; however, their intrinsically low thermal conductivity and moisture-induced reliability issues in TSV-dense 3D packages impose limitations on further performance scaling. In this study, Cu–APTES–ZrO2 composite particles were engineered via silane-assisted interfacial coupling using 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The synthesis consists of four steps: (1) Cu surface pretreatment, (2) APTES functionalization, (3) sol–gel deposition of Zr(acac)4, and (4) crystallization through annealing at 620℃. Sol–gel-derived ZrO2 is generally known to crystallize into dense tetragonal/monoclinic zirconia in the 400–600℃ range and to form a mechanically robust ceramic shell without phase-instability concerns within the typical post-mold thermal budget of Cu-based packages. In this work, XRD, XPS, and TEM analyses confirmed the formation of Si–O–Cu and Si–O–Zr interfacial bonds and a uniform, dense ZrO2 shell with an average thickness of ~0.72㎛. When incorporated into an epoxy matrix, the effective thermal conductivity increased from 2.45 to 3.03W/m·K(+23.7%) while maintaining a volume resistivity of ≥10¹³Ω·cm. This enhancement is attributed to (i) reduced interfacial thermal resistance enabled by an APTES-derived silane interphase (consistent with the Hasselman–Johnson interfacial transport model) and (ii) a D90-controlled particle-size distribution that ensures continuous heat-transport pathways under high filler loading. Under JEDEC-class reliability stresses—unbiased HAST (130℃/85% RH/96h), HTS (150℃/1008h), and temperature cycling (−65 ↔ 150℃/1000 cycles)—property changes remained within experimental error, confirming long-term electrical insulation and interfacial stability. These results demonstrate that Cu–ZrO2 core–shell fillers enabled by silane-based interfacial chemistry provide a viable design pathway for highly insulating yet thermally conductive EMCs targeting molded-underfill (MUF) applications in FO-WLP and TSV-based HBM packaging.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 제 1 절 연구의 배경 1
• 제 2 절 기존 재료의 한계와 기술적 과제 3
• 제 3 절 TSV 고밀도 HBM 패키지의 신뢰성 제약 4
• 제 4 절 금속세라믹 코어쉘 필러의 필요성 6
• 제 5 절 ZrO₂ 쉘을 선택한 이유 8
• 제 6 절 실란 중간층과 APTES 기반 Cu-ZrO₂ 결합의 역할 11
• 제 2 장 실험방법 16
• 제 1 절 연구의 내용 16
• 제 2 절 시약 및 재료 16
• 제 3 절 Cu 입자 표면 전처리 17
• 제 4 절 APTES를 이용한 실란 기능화 18
• 제 5 절 ZrO₂ 쉘의 솔-젤 증착 19
• 제 6 절 복합체 제조 21
• 제 7 절 특성 분석 22
• 제 3 장 실험결과 26
• 제 1 절 Cu-ZrO₂ 코어-쉘 입자의 형상 및 계면 특성 26
• 제 2 절 쉘 성장 거동 및 입도 분포(PSD) 변화 29
• 제 3 절 구조 및 표면 화학 분석: ZrO₂ 상 형성 및 Cu 코어 보존 33
• 제 4 절 열-기계/열전달/전기적 특성 및 신뢰성 평가 37
• 제 5 절 종합 메커니즘 및 설계 모델 48
• 제 4 장 결론 및 향후 연구 50
• 제 1 절 종합 정리 50
• 제 2 절 기술적학술적 기여 52
• 제 3 절 연구의 한계 및 해석상 유의점 52
• 제 4 절 향후 연구 방향 53
• 참고문헌 56
• Abstract 66