마그네슘 합금 제조를 위한 MgO 용융염 신전해법 기초연구 = Fundamental study of novel molten salt electrolysis of MgO for the production of Mg alloys

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The demand for magnesium (Mg) metal has been increasing in automotive, electronics, and biomedical applications owing to its low density and high specific strength. However, commercial Mg production processes such as the Pidgeon process and the electrolytic process using anhydrous magnesium chloride (MgCl2) have several disadvantages. These include high greenhouse gas (GHG) emissions, high energy consumption, complicated feed preparation steps, and the release of toxic chlorine (Cl2) gas. Owing to these limitations, the development of an environmentally friendly and energy efficient Mg production process is crucial. Molten salt electrolysis of magnesium oxide (MgO) is considered a promising alternative because it does not generate Cl2 gas, does not require anhydrous MgCl2 preparation, and provides high current efficiency.

In this study, two primary research objectives were investigated to optimize the fluoride-based molten salt electrolysis process using MgO as a feedstock and to develop a novel electrolytic process for producing Mg – Al alloys. The solubility of magnesium oxide (MgO) in the magnesium fluoride (MgF2) – lithium fluoride (LiF) and MgF2 – LiF – MF2 {M = calcium (Ca), barium (Ba)} molten salts was quantitatively evaluated at 1053 – 1203 K to determine the optimal molten salt composition. Electrolysis was conducted to remove oxide impurities in the molten salts. The oxygen (O) concentration in the molten salts was measured using an inert gas fusion-infrared absorption method, enabling accurate evaluation of MgO solubility. The influences of dissolution time, salt composition, and temperature on MgO solubility were identified, providing useful information for the optimal design of molten salts for high productivity Mg production.

In addition, a novel molten salt electrolysis process was developed to directly produce magnesium – aluminum (Al) alloys from MgO using an aluminum (Al) cathode. Thermodynamic analysis indicated that Mg – Al alloy formed under the electrolysis conditions in the MgF2 – LiF – calcium fluoride (CaF2) molten salt. Electrolysis were conducted at 1053 – 1133 K, and the influences of electrolysis temperature, Mg concentration in the alloy, and cathodic current density on current efficiency were identified. The results indicated that a 9.31 mass% Mg – Al alloy was obtained at 1053 K with a current efficiency of 91.3 %. In addition, microstructural analysis of the alumina (Al2O3) tube showed that a magnesium aluminate (MgxAlOy) layer formed inside the tube during electrolysis.

This study not only provides fundamental insights into the solubility of MgO in molten fluoride salts but also demonstrates the feasibility of a high efficiency Mg – Al alloy production process using MgO. These results provide valuable insights for developing new electrolysis processes that overcome the disadvantages of conventional Mg metal production.

국문 초록 (Abstract)

마그네슘 (Mg) 금속은 낮은 밀도와 높은 비강도 등의 특성으로 인해 자동차, 전자기기, 생의학에서 수요가 증가하고 있다. 그러나 현재 상업적으로 사용되는 Mg 금속 생산 공정인 Pidgeon 공정과 무수 염화마그네슘 (MgCl2) 전해 공정은 각각 높은 온실가스 (GHG) 배출과 막대한 에너지 소비, 복잡한 원료 제조 과정과 독성 염소 (Cl2) 가스 발생 등의 문제를 안고 있다. 이러한 한계로 인해, 친환경적이고 효율적인 새로운 Mg 금속 생산 기술의 개발이 필요한 상황이다. 특히, 산화마그네슘 (MgO)을 이용하여 Mg 금속 또는 합금을 제조하는 MgO의 용융염 전해 공정은 염소 (Cl2) 가스가 발생하지 않고, 무수 MgCl2 제조 과정이 필요 없으며 전류효율이 높다는 점에서 유망한 대안으로 주목받고 있다.

본 연구에서는 불화물 용융염을 이용한 MgO 원료의 전해 공정 최적화와 Mg – Al 합금 제조를 위한 신전해법 개발을 목표로 두 가지 핵심 연구를 수행하였다. 먼저, 불화마그네슘 (MgF2) – 불화리튬 (LiF) 및 MgF2 – LiF – MF2 {M = 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba)} 용융염의 1053 – 1203 K에서 MgO 용해도를 정량적으로 평가하여 최적 용융염 조성을 도출하였다. 용융염 내 산화물 불순물을 제거하기 위해 전해를 수행하였으며, 불활성 가스 융합-적외선 흡수 분석법을 이용하여 용융염 내 산소 (O) 농도를 측정함으로써 MgO 용해도를 정확하게 분석하였다. 용해시간, 염 조성, 온도가 MgO 용해도에 미치는 영향을 규명하였으며, 이를 통해 높은 생산성을 위한 최적의 용융염 설계에 필요한 기초를 확립하였다.

또한, 알루미늄 (Al) 음극을 이용하여 MgO로부터 Mg – Al 합금을 직접 제조하는 새로운 용융염 전해 공정을 개발하였다. MgF2 – LiF – 불화 칼슘 (CaF2) 용융염에서 열역학적 평가를 통해 전해 조건에서 Mg – Al 합금 형성이 가능함을 확인하였으며, 1053 – 1133 K에서 전해를 수행하여 전해온도, 합금 내 Mg 농도, 및 전류밀도가 전류효율에 미치는 영향을 분석하였다. 실험결과 1053 K에서 9.31 mass% Mg – Al 합금을 91.3 %의 높은 전류효율로 제조 가능함을 확인하였다. 아울러, 알루미나 (Al2O3) 튜브의 미세조직 분석을 통해 전해 중 Al2O3 튜브 내부에서 형성된 마그네슘알루미네이트 (MgxAlOy) 층의 형성을 확인하였다.

본 연구는 불화물 기반 용융염 내 MgO 용해도에 대한 이해를 제공함과 동시에, MgO를 이용한 고효율 Mg – Al 합금 제조 공정의 가능성을 제시함으로써 기존 Mg 금속 생산 기술의 한계를 극복할 수 있는 새로운 공정 개발의 기초를 마련하였다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 1.1 Mg 금속 제조 공정 1
• 1.2 MgO 용융염전해를 통한 Mg 금속 제조 3
• 1.3 연구 목표 4
• 1.4 개요 6
• 제 2 장 1053 – 1203 K에서 MgF2 – LiF 및 MgF2 – LiF – MF2 (M = Ca, Ba) 용융염 내 MgO 용해도에 대한 평가 14
• 2.1 서론 14
• 2.2 실험 방법 17
• 2.2.1 MgO 용해도 측정 전 용융염 불순물 제거 17
• 2.2.2 용융염에서 MgO 용해 19
• 2.3 결과 및 고찰 20
• 2.3.1 MgO 용해도 평가를 위한 용융염 조성 20
• 2.3.2 MgO 용해도의 정확한 평가를 위한 용융염 불순물 제거 20
• 2.3.3 시료 채취 위치가 MgO 농도에 미치는 영향 23
• 2.3.4 용해 시간이 MgO 농도에 미치는 영향 24
• 2.3.5 MF2 (M = Ca, Ba)의 농도가 MgO 용해도에 미치는 영향 26
• 2.3.6 용해 온도가 MgO 용해도에 미치는 영향 28
• 2.3.7 MgF2 – LiF 용융염에서 MgF2 농도가 MgO 용해도에 미치는 영향 28
• 2.3.8 과거 연구와 본 연구의 MgO 용해도 비교 29
• 2.4 결론 29
• 제 3 장 MgO로부터 Mg – Al 합금을 직접 제조하기 위한 Al 음극 이용 전해 공정 개발 55
• 3.1 서론 55
• 3.2 열역학적 분석 56
• 3.3 실험 방법 58
• 3.3.1 예비전해 58
• 3.3.2 전해 59
• 3.3.3 분석 60
• 3.4 결과 및 고찰 61
• 3.4.1 MgO 전해온도가 전류효율에 미치는 영향 61
• 3.4.2 Mg – Al 합금 내 Mg 농도가 전류효율에 미치는 영향 63
• 3.4.3 음극 전류밀도가 전류효율에 미치는 영향 64
• 3.4.4 MgO 용융염 전해를 위한 Al2O3 튜브의 안정성 65
• 3.5 결론 66
• 제 4 장 결 론 90
• 4.1 요약 90
• Abstract 93