리튬이온전지용 Ni-rich 단결정 NCM 양극재의 용량과 수명특성 향상을 위한 LMFP 양극재 입자 코팅 연구 = Enhancing the capacity and cycling stability of Ni-rich single crystalline NCM cathode via LMFP cathode Particle Coating

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, significant demand for secondary batteries has emerged in both commercial and military industrial sectors. One of the most commonly used secondary batteries is the lithium-ion battery, and extensive research is being conducted to enhance its capabilities. One of the key materials most closely related to the performance of lithium-ion batteries is the cathode material. Layered cathodes, a representative type of cathode material, are extensively investigated because they enable efficient Li+ intercalation and deintercalation. Since the first commercialization of layered cathode material, LCO(LiCoO2), recent research has focused on Ni-rich NCM (Li[NixCoyMn1-x-y]O2) materials, which offer high capacity and stability. However, Ni-rich NCM cathodes exhibit some degradation characteristics, including the formation of Surface Reconstruction Layer(SRL), Cathode Electrolyte Interphase(CEI) growth and increased interfacial resistance due to parasitic surface side reactions, and intergranular crack formation that accelerates surface side reactions. To mitigate these issues, various strategies such as surface coating, core-shell structure, and single-crystallization have been proposed and actively explored.
In this study, to address these limitations simultaneously, we propose a particle coating strategy based on an olivine-structured cathode material that suppresses surface side reactions while retaining the advantages of single-crystal Ni-rich NCM. Specifically, single-crystalline NCM811(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2) and C@LMFP(carbon -coated LMFP55(Li[Mn0.5Fe0.5]PO4)) were ball-milled to create BC-NCM, in which LMFP particles are strongly adhered to the NCM surface. To systematically verify coating effect, several control groups were prepared and tested: P-NCM(Pristine NCM), HC-NCM(a simple hand-mixed mixture of NCM and C@LMFP), B-NCM(ball-milled LMFP without carbon coating).
First, XRD and XPS were performed to confirm the crystallographic integrity and the absence of chemical variations of the synthesized materials. The results confirmed that both the crystal phases and chemical states of NCM and LMFP were preserved after ball milling, with no detectable impurity phase formation or changes in oxidation states, indicating that the particle coating was established through physical adhesion rather than chemical reactions. Consistently, SEM and TEM observations showed that LMFP was uniformly distributed and firmly attached on the NCM surface in the ball-milled samples, whereas HC-NCM exhibited LMFP aggregation and loose contact, reaffirming the physical effect of ball milling. Notably, in BC-NCM, the carbon coating layer of LMFP was located between NCM and LMFP and appeared to be shared at the interface.
The electrochemical performance evaluation revealed that BC-NCM delivered an enhanced initial discharge capacity in the first cycle at 0.1C compared with P-NCM and HC-NCM, whereas B-NCM showed a lower capacity than P-NCM. This result suggests that the interfacial carbon layer shared with NCM in BC-NCM improved the electronic conductivity of NCM, thereby contributing to additional discharge capacity. To further confirm this effect, Super P carbon was employed as an alternative particulate coating material instead of C@LMFP, and a similar capacity enhancement relative to P-NCM was observed, supporting the beneficial effectiveness of a surface carbon layer. During prolonged cycling at 1C for 200 cycles, BC-NCM and B-NCM exhibited improved capacity retention compared with P-NCM and HC-NCM. The EIS performed on cycled electrodes demonstrated that BC-NCM and B-NCM had lower charge-transfer resistance than P-NCM and HC-NCM. This is interpreted as a consequence of suppressed surface side reactions and inhibited SRL formation by the LMFP particle coating. Furthermore, XPS and TOF-SIMS were employed to quantitatively analyze the amount of the CEI layer, a product of surface side reactions. Both analyses consistently indicated reduced CEI components in the particle-coated samples. These results support that the LMFP particle coating layer formed via ball milling mitigated direct contact between NCM and the electrolyte, suppressed surface side reactions, and reduced CEI layer growth. Finally, TEM analysis confirmed that the LMFP-covered surface of BC-NCM well maintained a layered structure without SRL formation, which was identified as a key factor of the enhanced capacity retention.

국문 초록 (Abstract)

최근 민간ㆍ군사 산업 분야에서 이차전지에 대한 많은 수요가 발생하고 있다. 가장 보편적으로 사용되는 이차전지 중 하나로 리튬이온전지가 있으며, 이것의 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 리튬이온전지의 성능과 가장 밀접한 관계가 있는 소재 중 하나는 양극재이다. 대표적인 양극재의 종류 중 하나인 층상구조 양극재는 리튬의 삽입과 탈리가 용이하여 많이 연구되었다. 가장 먼저 상용화된 층상 구조 양극재인 LCO(LiCoO2)에서 시작하여 최근에는 높은 용량과 안정성을 가지는 Ni-rich NCM(Li[NixCoyMn1-x-y]O2) 물질이 많이 연구되고 있다. 하지만 NCM은 표면 재구성층(SRL) 형성, 표면 부반응에 의한 CEI 성장 및 계면 저항 증가, 미세균열 형성 및 부반응 가속화와 같은 열화 특성이 존재한다. 이를 완화하기 위해 표면 코팅, 코어-쉘 구조, 단결정화 등의 전략이 제시되어 연구중에 있다.
본 연구에서는 이러한 한계를 동시에 보완하기 위해, 단결정 Ni-rich NCM의 장점을 유지하면서 표면 부반응을 억제할 수 있는 올리빈 구조 양극재 기반 입자 코팅 전략을 제안하였다. 구체적으로 단결정 NCM811(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)과 탄소가 코팅된 LMFP55(Li[Mn0.5Fe0.5]PO4)를 함께 볼 밀링하여 NCM의 표면에 LMFP가 강하게 부착된 형태의 물질인 BC-NCM을 만들었다. 그리고 이것의 효과를 체계적으로 검증하기 위해 Pristine NCM(P-NCM)과 탄소가 코팅된 LMFP(C@LMFP)와 NCM을 단순히 섞은 HC-NCM, 탄소가 코팅되지 않은 LMFP와 NCM을 볼 밀링한 B-NCM 등 여러 비교군을 설정하여 실험하였다.
먼저 합성된 물질의 결정 상태와 화학적 변화 유무를 확인하기 위해 XRD 및 XPS 측정을 하였다. 그 결과, 볼 밀링 이후에도 NCM과 LMFP의 결정상 및 화학적 상태는 변함없이 유지되었으며, 새로운 불순물 상 형성이나 산화수 변화가 관찰되지 않아 입자 코팅은 화학 반응이 아닌 물리적 부착 기반의 입자 코팅 구조로 형성되었음을 확인하였다. SEM, TEM 관찰에서 볼 밀링으로 제조한 샘플의 경우 LMFP가 NCM 표면에 균일하게 분산되어 강하게 부착된 반면 HC-NCM의 경우 LMFP 입자 응집 및 느슨한 접촉이 관찰되어 볼 밀링의 물리적 영향성을 재확인하였다. BC-NCM의 경우 LMFP의 탄소 코팅층이 NCM과 LMFP 사이에 위치하여 함께 공유하고 있는 형상을 보였다.
합성된 물질의 전기화학 성능 평가 결과, 0.1C 첫 cycle에서 BC-NCM은 P-NCM과 HC-NCM 대비 초기 방전 용량이 향상된 결과를 보였다. 하지만 B-NCM은 P-NCM보다 낮은 수준을 보였다. 이는 BC-NCM에서 입자 코팅에 의해 NCM과 공유하게 된 탄소층이 NCM의 전기전도도를 향상시켜 NCM의 추가 방전 용량에 기여한 것으로 판단된다. 이를 추가적으로 확인하기 위해 C@LMFP 대신 Super P carbon을 입자 코팅 재료로 사용하여 실험을 진행하였는데 이 물질도 P-NCM보다 용량이 향상되었으며, NCM 표면의 탄소층 효과를 확인할 수 있었다. 1C 200 cycle에서는 BC-NCM과 B-NCM의 용량 유지율이 P-NCM, HC-NCM보다 상승된 효과를 얻었다. 충ㆍ방전이 종료된 전극에 대해 EIS 분석을 하였으며, BC-NCM과 B-NCM의 전하 전달 저항이 P-NCM과 HC-NCM에 비해 낮았다. 이는 LMFP 입자 코팅이 표면 부반응 및 표면 재구성층(SRL) 형성을 억제하여 계면 저항을 감소시킨 것으로 해석된다. 표면 부반응의 생성물인 CEI 층의 양을 정량적으로 분석하기 위해 XPS와 TOF-SIMS 측정을 하였다. 2개의 측정 결과 모두 입자 코팅을 적용한 물질에서 CEI 층 성분이 적은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 볼 밀링에 의해 형성된 LMFP 입자 코팅층이 NCM과 전해질의 직접적인 접촉을 완화하고 표면 부반응을 억제하여 CEI 층의 성장을 줄였음을 뒷받침한다. 표면 부반응에 의해 형성되는 SRL층 여부를 확인하기 위해 TEM 촬영을 하였고 BC-NCM의 LMFP가 부착되어 있는 면에서는 SRL층의 형성 없이 층상구조를 잘 유지하고 있음을 확인하였고 이것이 용량 유지율 향상의 원인임을 확인할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 1 절 리튬 이온 전지 1
• 1. Li-ion Battery 작동 원리 1
• 2. Li-ion Battery 시장 현황 5
• 제 2 절 양극 활물질 7
• 1. 양극 활물질 종류 7
• 2. Olivine 구조 9
• 3. Layered 구조 14
• 제 3 절 NCM 양극 활물질 20
• 1. 열화 특성 20
• 2. 극복 전략 25
• 3. 단결정 NCM 30
• 제 4 절 연구 목적 34
• 1. 연구 고안 34
• 2. 선행연구 및 예비 실험 35
• 3. 연구 목표 40
• 제 2 장 실험 방법 41
• 제 1 절 합성 방법 41
• 1. LMFP 합성 41
• 2. BC-NCM 합성 최적화 46
• 3. 대조군 합성 52
• 제 2 절 평가 방법 54
• 1. 특성 평가 54
• 2. 전기화학 성능 평가 56
• 제 3 장 결과 및 결론 57
• 제 1 절 초기 상태의 구조 및 특성 분석 57
• 1. XRD/XPS 57
• 2. SEM/EDS 61
• 3. TEM 67
• 제 2 절 전기화학 성능 비교 분석 71
• 1. 초기 충·방전 시험 71
• 2. 1C-rate 충·방전 시험 76
• 제 3 절 Ex-situ 분석 81
• 1. XPS 81
• 2. TOF-SIMS 83
• 3. TEM 85
• 제 4 절 결 론 92
• 참고문헌 93
• Abstract 99