리튬이온 이차전지의 팽창 거동 정량 분석 : 고체 전해질 계면층 성장 정량화 및 디지털 영상 상관법을 이용한 팽창 거동 분석 = Quantitative Analysis of Swelling Behavior in Lithium-Ion Secondary Batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The volumetric swelling behavior of lithium-ion batteries is a critical physical phenomenon governing electrode structural stability, cell lifetime, and the mechanical design of pressure-based packaging systems. During charge–discharge cycling, lithium-ion batteries exhibit reversible swelling originating from the expansion and contraction of anode active materials, while irreversible swelling simultaneously develops due to the continuous growth of the solid electrolyte interphase (SEI) formed by electrolyte decomposition reactions. Disentangling these two swelling components and quantitatively assessing their respective contributions are essential for elucidating the fundamental origins of performance degradation and for optimizing pressure-controlled cell design as well as thermo-mechanical operating conditions.
In this study, the swelling behavior of lithium-ion batteries is systematically investigated by distinguishing reversible and irreversible contributions through two complementary research approaches: (1) quantitative analysis of irreversible swelling via direct characterization of SEI thickness growth, and (2) three-dimensional measurement of reversible swelling using digital image correlation (DIC). First, anode samples extracted from long-term cycled cells were analyzed using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) to examine the thickness, composition, and spatial distribution of the SEI. The results reveal that the SEI not only forms uniformly on the anode surface but also accumulates within subsurface regions of the anode, and that this localized SEI thickening is sufficiently significant to account for the magnitude of irreversible volumetric expansion observed at the cell level. In particular, preferential SEI growth in specific regions was identified as a dominant contributor to irreversible thickness increase with cycling.
Second, to analyze reversible swelling behavior, a DIC-based measurement system was validated and integrated with a custom-built apparatus capable of precisely controlling external mechanical pressure. Charge–discharge experiments were conducted under various operating conditions, including different C-rates and applied pressures, while spatially resolved surface deformation fields were recorded in real time. The results demonstrate that increasing C-rate leads to increasingly heterogeneous swelling behavior, and that even for identical changes in state of charge (SOC), the swelling mode and deformation distribution vary markedly depending on the applied pressure condition.
Overall, this work provides a comprehensive framework for understanding electrochemical–mechanical deformation in lithium-ion batteries by quantitatively resolving irreversible swelling driven by SEI growth and by capturing reversible swelling through real-time three-dimensional deformation measurements. By identifying the key origins of irreversible volume increase and elucidating the pressure- and rate-dependent characteristics of reversible swelling, this study advances the fundamental understanding of battery swelling mechanisms. The findings offer valuable insights for pressure-based battery packaging design, optimization of thermo-mechanical environments, and long-term durability enhancement, and further suggest practical implications for high-energy electrode design, SEI suppression strategies, and coupled electrochemical–mechanical modeling.

국문 초록 (Abstract)

리튬이온전지의 부피팽창 거동은 전극의 구조적 안정성, 전지 수명, 그리고 압력 기반 패키징 구조의 기계적 설계를 좌우하는 핵심 물리 현상이다. 리튬이온전지는 충‧방전 과정에서 음극 활물질의 가역적 팽창·수축에 의해 가역적 팽창(Reversible swelling) 이 발생하며, 동시에 전해액 분해 반응으로 형성되는 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase, SEI) 이 지속적으로 성장함에 따라 비가역적 팽창(Irreversible swelling) 이 유발된다. 이러한 두 가지 팽창 성분을 분리하고 각각의 기여도를 정량화하는 것은 전지 성능 저하의 근본 원인을 규명하고, 압력 기반 셀 설계 및 열·기계 환경 최적화를 위해 필수적이다.
본 연구에서는 리튬이온전지의 팽창 거동을 가역적 팽창과 비가역적 팽창의 관점에서 구분하여 해석하기 위하여, (1) 고체 전해질 계면층 두께 성장의 정량 분석을 통한 비가역적 팽창 규명, (2) 디지털 영상 상관 기법(Digital Image Correlation, DIC)을 이용한 가역적 팽창의 3차원 변형 측정이라는 두 가지 연구 축을 기반으로 리튬이온전지의 팽창 메커니즘을 체계적으로 분석하였다. 우선, 장기 사이클이 진행된 전지에서 분리한 음극 시편을 대상으로 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM), 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM), 비행시간 이차 이온 질량분석(time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS) 등 다양한 분석 기법을 적용하여 고체 전해질 계면층의 두께, 조성 및 공간 분포 특성을 조사하였다. 그 결과, 고체 전해질 계면층이 음극 표면에 균일하게 형성될 뿐만 아니라 음극 내부 영역으로도 누적됨을 확인하였으며, 이러한 국부적인 계면층 두께 증대가 실제 셀에서 관측된 비가역적 부피팽창의 크기를 설명할 수 있을 만큼 유의미한 수준임을 확인하였다. 특히, 사이클 누적에 따라 특정 영역에서 고체 전해질 계면층이 선택적으로 두껍게 성장하며, 이로 인한 두께 증가가 비가역적 부피팽창의 주요 기여 요인으로 작용함을 규명하였다.
두번째로, 가역적 팽창 거동 분석을 위해 디지털 영상 상관 기법 기반의 측정 시스템을 검증하고, 기계적 압력 제어가 가능한 맞춤형 하중 인가 장치를 구축하였다. 다양한 충‧방전 조건(충방전 속도, 인가 압력)에서 실험을 수행하고, 전지 표면의 위치별 국부 변형장을 실시간으로 측정하였다. 그 결과, 전류율이 증가할수록 부피팽창 거동이 공간적으로 더욱 불균일하게 나타났으며, 동일한 충전 상태(state of charge, SOC) 변화량에서도 인가 압력 조건에 따라 팽창 모드와 변형 분포가 크게 달라짐을 확인하였다.
종합적으로 본 연구는 고체 전해질 계면층 성장에 기인한 비가역적 팽창의 정량적 분석과, 디지털 영상 상관 기법을 이용한 가역적 팽창의 실시간 3차원 변형 측정을 통해 리튬이온전지에서 발생하는 전기화학적·기계적 변형 현상을 각각의 관점에서 체계적으로 규명하였다. 고체 전해질 계면층 두께 분석을 통해 비가역적 부피 증가의 핵심 요인을 명확히 제시하는 동시에, 가역적 변형 거동을 정밀하게 계측함으로써 전지 전체의 팽창 메커니즘에 대한 이해를 확장하였다. 본 연구 결과는 압력 기반 전지 패키징 설계, 열·기계 환경 최적화, 장기 수명 향상 전략 수립을 위한 중요한 기초 자료로 활용될 수 있으며, 나아가 고에너지 전극 설계, 고체 전해질 계면층 억제 기술 개발, 그리고 기계–전기화학적 거동 모델링의 실질적인 확장 가능성을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장. 고체 전해질 계면층 두께의 정량적 측정 1
• 1.1. 연구 배경 및 목적 3
• 1.1.1. 비가역적 팽창 발생 메커니즘 3
• 1.1.2. 흑연 음극의 구조적 특성 8
• 1.1.3. 흑연 음극에서의 고체 전해질 계면층 형성 및 관찰 12
• 1.1.4. 연구 목적 및 범위 17
• 1.2. 고체 전해질 계면층 두께 성장의 정량 분석 19
• 1.2.1. 전기화학적 사이클링에 따른 비가역적 팽창 거동 분석 19
• 1.2.2. 음극 표면 고체 전해질 계면층 두께 측정 23
• 1.2.3. 음극 내부 고체 전해질 계면층 두께 측정 30
• 1.3 결론 및 향후 연구 방향 34
• 1.3.1. 연구 결과 요약 및 결론 34
• 1.3.2. 향후 연구 방향 38
• 제 2 장. 디지털 영상 상관법 기반 계측 시스템을 이용한 리튬이온전지 가역적 팽창 거동 분석 40
• 2.1. 연구 배경 및 목적 42
• 2.1.1 가역적 팽창 발생 메커니즘 42
• 2.1.2 리튬이온전지 변형 거동 분석 기법 49
• 2.1.3 연구 목적 및 범위 55
• 2.2. 디지털 영상 상관법 기반 계측 시스템 구성 및 검증 57
• 2.2.1. 디지털 영상 상관법 계측 시스템 구성 57
• 2.2.2. 3차원 디지털 영상 상관 기법 계측 정확도 검증 60
• 2.2.3. 실험 대상 전지 셀의 구조적·전기화학적 특성 64
• 2.3. 디지털 영상 상관법 기반 가역적 팽창 거동의 정량적 분석 70
• 2.3.1. 압력 제어 조건에서의 디지털 영상 상관법 계측 시스템 검증 70
• 2.3.2. 온도 제어 충·방전 실험 환경 구축 75
• 2.3.3. 다양한 측정 조건에서의 가역적 팽창 거동 계측 79
• 2.4. 결론 및 향후 연구 방향 83
• 2.4.1. 연구 결과 요약 및 결론 83
• 2.4.2. 향후 연구 방향 85
• 참고문헌 87
• Abstract 94