리튬 미세 액적 도포를 활용한 선리튬화 방법론 = Lithium microdroplet-based pre-lithiation technique

국문 초록 (Abstract)

실리콘 음극은 기존 탄소계 음극 대비 매우 높은 이론용량을 가지지만, 초기 충·방전 과정에서 발생하는 활성 리튬 손실로 인해 낮은 초기 쿨롱 효율과 제한적인 수명을 보이는 문제가 있다. 이를 보완하기 위한 선리튬화 기술이 제안되어 왔으나, 기존 방식들은 공정 복잡성, 높은 비용, 또는 롤투롤 공정과의 낮은 호환성이라는 한계를 가진다.
본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 리튬 미세 액적 기반 선리튬화 방법론을 제안하였다. 미세 노즐을 이용해 균일한 리튬 액적을 생성하고, 수평 Ar 가스를 통해 액적을 산란·가속함으로써 실리콘 음극 위에 면적당 균일한 도포가 가능함을 확인하였다. 액적 직경, 충돌 속도, 그리고 x축 스테이지 속도를 주요 변수로 설정하여 도포 조건을 최적화하였다.
또한, 실리콘 음극 위 리튬 액적의 퍼짐, 다공성 매질 내부로의 위킹, 그리고 구리 집전체와 접촉 이후 발생하는 응고 과정을 스케일링 분석을 통해 규명하였다. 분석 결과, 퍼짐과 위킹은 각각 관성과 모세관력에 의해 지배되며 시간 스케일 상 명확히 분리됨을 확인하였다. 액체 리튬은 실리콘 내부에서는 거의 응고되지 않고, 구리 집전체와의 접촉 이후 빠르게 고체층을 형성하여 위킹이 종결되는 순차적 흡수 메커니즘을 보였다.
NCM811 양극을 사용한 풀셀 테스트 결과, 최적 조건에서 방전 용량은 약 15% 증가하였고 초기 쿨롱 효율은 약 14% 향상되었으며, 2사이클 이후 90% 이상의 안정적인 효율을 유지하였다. 본 기술은 단순한 장비 구성으로 구현 가능하고 롤투롤 공정과의 높은 호환성을 지녀, 차세대 실리콘 음극 제조 기술로서 높은 적용 가능성을 가진다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Silicon anodes offer a significantly higher theoretical capacity than conventional carbon-based anodes; however, they suffer from low initial coulombic efficiency and limited cycle life due to severe active lithium loss during the initial charge–discharge processes. Although various pre-lithiation techniques have been proposed to mitigate this issue, many existing methods face limitations such as process complexity, high cost, or poor compatibility with roll-to-roll manufacturing.
In this study, a lithium microdroplet-based pre-lithiation technique is proposed to address these challenges. Uniform lithium microdroplets were generated using a micro-nozzle, and horizontal argon gas flow was employed to scatter and accelerate the droplets, enabling spatially uniform lithium deposition on silicon anodes. The deposition conditions were systematically optimized by controlling the droplet diameter, impact velocity, and x-axis stage speed.
The physical behavior of lithium droplets impacting porous silicon anodes was further investigated through scaling analysis, focusing on droplet spreading, capillary wicking into the porous structure, and solidification upon contact with the copper current collector. The results indicate that droplet spreading and wicking are governed by inertial and capillary forces, respectively, and are clearly separated in terms of time scale. Liquid lithium scarcely solidifies within the porous silicon matrix but rapidly forms a solid layer upon contact with the copper current collector, thereby terminating further wicking. This reveals a sequential lithium absorption mechanism dominated by initial capillary wicking followed by solidification-induced flow cessation.
Full-cell tests using an NCM811 cathode demonstrated that the proposed pre-lithiation method increased the discharge capacity by approximately 15% and improved the initial coulombic efficiency by about 14%. Moreover, stable coulombic efficiency exceeding 90% was achieved from the second cycle onward. Owing to its simple equipment configuration and high compatibility with roll-to-roll processes, the proposed technique shows strong potential as a scalable manufacturing approach for next-generation silicon anodes.

목차 (Table of Contents)

• 제 1장 서론 1
• 제 1절 연구의 배경 1
• 제 2장 실험 셋업 및 음극 제작 2
• 제 1절 실험 셋업 요소 2
• 1. 도가니(crucible)와 노즐 2
• 2. 진공 챔버와 기타 구성요소 4
• 제 2절 실리콘 음극 제작 6
• 제 3장 균일 액적 생성 및 도포 8
• 제 1절 균일 액적 생성 8
• 1. 액적 토출 조건 8
• 2. 균일 액적 생성 조건 10
• 제 2절 실리콘 음극 위 면적 당 균일 도포 12
• 1. 최대 퍼짐 비(maximum spreading ratio, ξ) 12
• 2. 액적 간 산란(scattering) 14
• 3. 실리콘 음극 위 리튬 액적 충돌 관련 물리적 및 화학적 현상과 흡수 메커니즘 15
• 제 4장 실험 방법 및 실험 결과 22
• 제 1절 실리콘 음극 위 리튬 액적 도포 22
• 제 2절 풀셀 테스트 및 성능 결과 25
• 제 5장 결론 27
• 부록 28
• 참고문헌 38
• Abstract 40