금속 전구체를 활용한 다공성 촉매 소재 합성 및 유해 가스 정화제로의 응용 = Fe Precursor-Driven Synthesis of Porous Catalysts for Hazardous Gas Purification

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 실내 유해 증기(VOC) 정화를 위한 내구성 있는 촉매 소재 구현을 위해, 금속 기재를 촉매의 성장 지지체이자 금속 전구체 공급원으로 활용하여 철사(Fe fiber) 표면에 Fe 기반 MOF(MIL-88B(Fe), MIL-88B(Fe)-NH2)와 인산철(Fe3(PO4)2)로 구성된 이종접합 광촉매를 성장시켰다. 이때 합성은 (1) 산화된 철사 표면의 Fe2+/Fe3+ 자리가 핵생성 사이트로 작용하여 리간드/음이온과 직접 배위되는 경로와, (2) 철사에서 용액으로 방출된 Fe 이온이 리간드/음이온과 반응해 용액 내에서 결정화된 후 철사 표면에 재부착되는 경로가 동시에 작동하는 것으로, 반응 용액에 추가 금속 전구체를 투입하지 않고도 self-sacrificial 경로를 통해 철사 위에 직접 광촉매의 합성과 고정을 동시에 달성하였다.
다음으로, 극성 VOC인 formaldehyde(HCHO)와 비극성 VOC인 cyclohexane(C6H12)의 흡착성을 PFO 속도론에 대입하여 비교한 결과, 화학적 친화도가 높은 유해 증기-MOF 조합에서 흡착량과 흡착 속도가 높았다. 이로써 MOF 설계에서 비표면적의 증대 뿐 아니라, 타겟 유해 증기의 극성에 맞추어 MOF의 작용기 특성을 정교하게 매칭하는 것이 고성능 흡착제 제조의 주요 전략임을 확인하였다.
마지막으로, 상대습도(RH)가 흡착-광분해 통합 성능에 미치는 복합적 효과를 규명하였다. 흡착과 광분해에 대한 동역학 분석 결과, 모든 광촉매-유해 증기 조합에서 흡착 속도상수(kad)가 광분해 속도상수(kpd)보다 크게 나타났으며, 이를 통해 흡착은 초기의 빠른 포집을 담당하고 광분해는 느리지만 근본적인 제거를 담당하는 보완적 역할을 하였다. 환경 습도를 90% RH까지 상승시키면, 화학적 친화도가 높은 조합에서는 수화층에 의한 흡착 촉진과 •OH- 생성 증가에 따른 광분해 촉진이 동시에 나타나는 시너지 효과가 관찰되었다. 반대로 화학적 친화도가 낮은 조합에서는 물 분자와의 경쟁적 흡착에 의한 흡착 저하와 •OH- 생성 증가에 따라 광분해가 촉진되는 양가적 효과를 보였다. 그럼에도 수분의 ROS 생성과 이에 따른 VOC 분해에 미치는 영향이 지배적이었다. 또한, 구현된 철사형 촉매는 5회의 반복 실험에서도 추가적인 세정·열처리 과정 없이 모든 RH에서 80% 이상의 제거율을 지속적으로 나타나 내구성 있는 적용성을 뒷받침하였다. 본 연구는 VOC 흡착과 광분해에 있어 수분의 이중적 역할을 통합적으로 제시하였으며, 다양한 상대습도 환경에서 신뢰성 있게 작동하는 VOC 정화 소재의 재료-구조-작동 조건에 대한 구체적 지침으로써 의의가 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study presents a durable fiber-type catalytic material for indoor VOC purification, enabled by a self-sacrificial synthesis in which a metal substrate serves simultaneously as the structural support and the metal precursor. Fe fibers directly generate a heterojunction photocatalyst composed of Fe-based MOFs (MIL-88B(Fe), MIL-88B(Fe)-NH2) and iron phosphate (Fe3(PO4)2). Two pathways operate concurrently during synthesis: (1) nucleation at exposed Fe2+/Fe3+ sites on the oxidized fiber surface, where ligands and anions directly coordinate, and (2) dissolution of Fe ions followed by solution-phase crystallization and reattachment onto the Fe fiber. This two-way route mechanism enables the catalyst to grow and robustly attach on the Fe fiber without the addition of external metal salts.
Next, adsorption behaviors of polar formaldehyde (HCHO) and nonpolar cyclohexane (C6H12) were analyzed using pseudo-first-order (PFO) kinetics. VOC–MOF pairs with high chemical compatibility exhibited both higher adsorption capacity and faster adsorption rate, demonstrating that matching the functional groups of MOFs to the polarity of target VOCs is as crucial as increasing surface area for designing high-performance adsorbents.
Finally, the coupled effects of relative humidity (RH) on adsorption–photodegradation behavior were elucidated. Across all catalyst–VOC combinations, the adsorption rate constant (k_ad) exceeded the photodegradation rate constant (k_pd), indicating that adsorption governs the rapid initial capture, whereas photocatalytic degradation provides slower but permanent removal. Increasing RH to 90% produced compatibility-dependent dual behaviors: high-compatibility pairs showed hydration-assisted adsorption and enhanced •OH- generation, resulting in synergistic improvement, while low-compatibility pairs showed reduced adsorption due to competitive water adsorption but increased photodegradation driven by higher •OH- formation. Overall, the photodegradation-driven removal dominated the humidity response. Moreover, the photocatalytic fibers maintained ≥80% VOC removal for five consecutive cycles without any regeneration treatment, demonstrating excellent durability.
In conclusion, this study integrates three key findings. First, a self-sacrificial synthesis route enables the direct growth of heterojunction photocatalysts on Fe fibers without additional metal precursors, as the Fe fiber serves concurrently as a structural substrate and metal ion source. Second, a systematic comparison of polar and nonpolar VOCs demonstrates that chemical compatibility between VOCs and MOFs governs both adsorption capacity and adsorption kinetics, underscoring the importance of tailoring MOF functional groups to the polarity of target VOCs for designing high-performance adsorbents. Third, the combined behavior of adsorption and photodegradation is clarified under various relative humidity (RH) conditions, revealing that adsorption is responsible for rapid initial capture while photodegradation provides slower but permanent removal, and that the dual role of water—competitively occupying adsorption sites yet promoting •OH- generation—ultimately leads to durable VOC removal. Together, these insights provide concrete materials–structure–operation guidelines for developing reliable fiber-type VOC purification systems that maintain stable performance across diverse humidity environments and repeated use.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 1 절 연구의 필요성 및 목표 1
• 제 2 절 이론적 배경 5
• 1. 흡착-광분해 기반 VOC 정화 5
• 1.1. VOC 제거 기술의 필요성과 한계 5
• 1.2. 극성(HCHO) 및 비극성(C6H12) VOC의 ROS 작용에 따른 광분해 6
• 2. 금속 유기 골격체(MOF)의 구조적 특성과 환경 정화 분야로의 응용 7
• 2.1. MOF의 구조적 특징 7
• 2.2. MOF의 화학적 특성과 선택적 흡착 가능성 8
• 3. MOF-기재 통합을 통한 복합 소재 제작 10
• 4. 흡착 거동 해석을 위한 흡착 동역학(kinetics) 분석 14
• 5. 광촉매의 전자 구조 기반 산화·환원 성능 원리 15
• 5.1. 이종접합 기반 전하 분리 전략 15
• 5.2. 에너지 밴드 구조 분석과 ROS 생성 예측 17
• 6. 흡착과 광분해에서의 수분의 영향 19
• 6.1. 수분에 의한 경쟁적 및 협력적 흡착 19
• 6.2. 광분해에서의 수분의 역할 20
• 제 2 장 실 험 23
• 제 1 절 시료 및 시약 23
• 제 2 절 철사의 self-sacrificial 광촉매 합성 24
• 제 3 절 시료 특성 분석 26
• 1. 표면 구조 및 성분 26
• 2. 결정 및 다공성 구조 26
• 3. 광촉매 적재량 분석 27
• 4. 광학적 및 광전기화학적 분석 27
• 제 4 절 유해 증기 흡착 및 광촉매 성능 평가 29
• 1. 유해 증기 제거 성능 평가 29
• 2. 광분해 반응 중간생성물 및 활성산소종(ROS) 분석 30
• 제 3 장 결과 및 고찰 32
• 제 1 절 철사 기반 self-sacrificial 광촉매 합성 공정 도출 32
• 1. 철사 표면에서의 Fe-조성 광촉매의 직접 합성 메커니즘 32
• 2. 합성 광촉매의 결정 형태 및 물리적 특성 38
• 3. 이종접합 형성에 따른 전자적 상호작용 분석 48
• 4. 이종접합 광촉매의 광학적·전기화학적 특성 52
• 제 2 절 MOF-유해 증기 간 화학적 친화도가 흡착 거동에 미치는 영향 57
• 1. 화학적 친화도에 따른 흡착 용량 평가 57
• 2. MOF의 유해 증기 흡착 동역학 분석 60
• 제 3 절 이종접합 광촉매의 유해 증기 제거 성능 및 수분 매개 효과 64
• 1. 다공성 이종접합 광촉매에 의한 유해 증기의 흡착 및 광분해 성능 평가 66
• 2. 환경 습도가 흡착과 광분해에 미치는 영향 72
• 3. 흡착-광분해 시스템의 상호 의존성 및 촉매 안정성 평가 79
• 제 4 장 결론 84
• 참고문헌 87
• Abstract 98