고용체 Fe0.5Ni0.5PS3 음극의 탄소 코팅을 통한 구조 안정성 및 전기화학적 성능 향상 연구 = Structural Stabilization and Electrochemical Performance of Carbon-Coated Solid-Solution Fe0.5Ni0.5PS3 Anodes

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 전환형 음극재(conversion-type anode)인 금속 인계 황화물(MPX3) 계열이 지닌 구조적 취약성과 장기 사이클 안정성 문제를 개선하기 위해, Fe–Ni 이원 금속계 조성인 Fe0.5Ni0.5PS3의 구조적·전기화학적 특성을 분석하고 MWCNT 기반 탄소 코팅을 적용한 Fe0.5Ni0.5PS3@C 복합체를 개발하였다.
FePS3와 NiPS3는 유사한 결정 구조와 금속 이온 반지름을 가져 격자 치환을 통한 고용체 형성이 가능한 조합이며, 두 단일계의 특성이 결합된 Fe0.5Ni0.5PS3는 향상된 전기화학적 거동을 보일 것으로 기대되었다. 본 연구에서는 Fe0.5Ni0.5PS3의 결정 구조(XRD), 진동 특성(Raman), 입자 형태 및 원소 분포(SEM·EDS), 전환 반응 특성(dQ/dV)을 분석하여, Fe와 Ni 이온이 균일하게 치환된 고용체 구조가 형성되며 두 전이금속의 전환 반응이 공존하는 전기화학적 특성을 나타냄을 확인하였다.
그러나 Fe0.5Ni0.5PS3 전극은 단일계 대비 장기 사이클 안정성 측면에서 개선 효과가 제한적이었으며, 충·방전 과정에서 부피 팽창과 구조 붕괴가 누적되어 성능 저하가 나타났다. 이를 보완하기 위해 MWCNT 기반 고에너지 밀링(HEMM) 탄소 코팅을 적용한 Fe0.5Ni0.5PS3@C 복합체를 제조하였으며, 코팅층은 전자 전도성 향상과 계면 안정화, 부피 변화 완충 효과를 제공하였다. 그 결과 Fe0.5Ni0.5PS3@C는 1.0 A g-1 조건에서 1000 사이클 동안 약 900 mAh g-1의 용량을 안정적으로 유지하였고, 수 A g-1 수준의 높은 전류밀도에서도 우수한 용량 유지 특성을 나타냈다. 또한 SEM 및 FIB–CP–SEM 분석을 통해 장기 사이클 후에도 두께 변화와 구조 붕괴가 거의 발생하지 않는 안정적인 전극 구조를 유지함을 확인하였다.
본 연구는 기존에 보고가 제한적이었던 Fe0.5Ni0.5PS3의 구조적·전기화학적 특성을 체계적으로 정리하고, MWCNT 기반 탄소 코팅을 통해 전환형 황화물 전극의 구조적 불안정성을 효과적으로 완화할 수 있음을 제시한다는 점에서 학술적·기술적 의의를 갖는다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, the structural and electrochemical characteristics of Fe–Ni bimetallic metal phosphorus trisulfide, Fe0.5Ni0.5PS3, were systematically investigated to address the structural instability and limited long-term cycling stability commonly observed in conversion-type anodes based on the MPX3 family.
FePS3 and NiPS3 possess similar crystal structures and comparable ionic radii, enabling solid-solution formation through lattice substitution. Accordingly, Fe0.5Ni0.5PS3 was selected as a representative bimetallic composition expected to combine the characteristics of both single-metal systems. The crystal structure, vibrational properties, morphology, and elemental distribution of Fe0.5Ni0.5PS3 were examined using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and SEM/EDS analyses, while its electrochemical behavior was evaluated through galvanostatic cycling and differential capacity (dQ/dV) analysis. The results indicate that Fe and Ni ions are uniformly substituted within the MPX3 lattice, forming a solid-solution structure in which conversion reactions associated with both transition metals coexist.
Despite these structural features, the Fe0.5Ni0.5PS3 electrode exhibited limited improvement in long-term electrochemical performance compared to its single-metal counterparts. During prolonged cycling, pronounced volume expansion, structural degradation, amorphization, and increased diffusion resistance were observed, reflecting the intrinsic limitations of conversion-type electrodes.
To mitigate these issues, a MWCNT-assisted high-energy mechanical milling (HEMM) process was employed to fabricate a carbon-coated composite, Fe0.5Ni0.5PS3@C. The MWCNT-based carbon coating provided enhanced electrical conductivity, improved interfacial stability, and effective buffering against volume changes during repeated conversion reactions. As a result, Fe0.5Ni0.5PS3@C demonstrated excellent cycling stability, maintaining a discharge capacity of approximately 900 mAh g-1 after 1000 cycles at a current density of 1.0 A g-1, along with stable capacity retention at current densities of several A g-1. SEM and FIB–CP–SEM analyses further confirmed that the carbon-coated electrode maintained a mechanically stable structure with minimal thickness variation and no severe structural collapse after long-term cycling.
This work provides a comprehensive investigation of the structural and electrochemical behavior of Fe0.5Ni0.5PS3, which has been rarely reported in previous studies, and demonstrates that MWCNT-based carbon coating is an effective strategy to alleviate the structural instability of conversion-type sulfide anodes. The results offer both academic insight into bimetallic MPX3 systems and practical guidance for the structural stabilization of high-capacity conversion-type anode materials.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 제 1 절 리튬 이온 전지와 음극활물질 1
• 제 2 절 전환형 음극재와 MPX3 계열의 설계 배경 4
• 제 3 절 FePS3, NiPS3 및 FexNi1-xPS3의 설계 논리 8
• 제 4 절 연구목적 13
• 제 2 장 실험방법 15
• 제 1 절 합성방법 15
• 제 2 절 물질 특성 평가 19
• 제 3 절 전기화학 분석 20
• 제 3 장 결과 및 고찰 21
• 제 1 절 Fe0.5Ni0.5PS3의 구조적·전기화학적 특성 21
• 1. Fe0.5Ni0.5PS3 합성 조건 최적화 21
• 2. 결정 구조 및 형태학적 특성 분석 25
• 3. 전기화학적 특성 32
• 제 2 절 Fe0.5Ni0.5PS3@C의 구조적·전기화학적 특성 37
• 1. 결정 구조 및 형태학적 특성 분석 37
• 2. 전기화학적 특성 48
• 3. 사이클 후 미세구조 변화 분석 57
• 제 3 절 결론 62
• 참고문헌 65
• Abstract 68