Waste Polyolefin Upcycling over Zeolite-based Catalysts in Open-Batch Distillation = 개방형 증류 반응기에서 제올라이트계 촉매를 활용한 폐폴리올레핀 업사이클링

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The continual increase in plastic waste has exacerbated environmental challenges. As a solution, chemical recycling has gained attention for curbing additional carbon inputs into the circulation and for substituting petroleum-based processes. The valorization of polyolefin waste is particularly important, given that polyolefins represent more than 50% of total plastic production. Pyrolysis is a commercial technology for polyolefin recycling, but it is constrained by high temperatures and the generation of olefin-rich product streams. Low temperature hydrogenolysis and alkane metathesis have been investigated as alternatives, yet their economic viability remains limited by the need for high pressure hydrogen and the use of platinum group catalysts. Consequently, zeolite based catalytic cracking and hydrocracking, which cleave main chain C–C bonds via β-scission under milder conditions, have emerged as promising options. However, catalyst development has relied largely on closed batch reactors that are useful for catalysts screening but show limitations for process scale up.
This study aims to achieve efficient low-temperature upcycling of polyolefin waste by integrating catalyst and reactor configuration optimization. We precisely tuned intrinsic properties of *BEA-type zeolites and coupled them with an open-batch distillation reactor. Zeolite beta series decoupled across Micro, Submicro, and Nano crystal within Si/Al 10–30 were synthesized and characterized, confirming that smaller crystals exhibit substantially larger external surface areas. From the perspective of metal to support interactions, an increased density of external surface defects provided anchoring sites that raised Ru nanoparticle dispersion from 3.8% in Micro to 17.9% in Nano. Thus, decreasing crystal size strengthened hydrogen activation, enhanced bifunctional synergy, and simultaneously improved active metal dispersion and reactant accessibility. On the reactor side, we implemented an open-batch distillation system that removes intermediates in real time and condenses them, thereby suppressing overcracking and coke formation. Compared with a conventional closed-batch reactor, conversion increased from 38.3% to 52.2% and liquid selectivity rose from 44.9% to 64.2%. The carrier gas flow exhibited an optimum for conversion and liquid selectivity, while excessive flow reduced liquid selectivity due to condensation limits, demonstrating that reactor design and operation can govern catalytic activity and selectivity. With the proposed catalyst and reactor configuration integration, polyethylene catalytic cracking at 330 °C using Nano zeolite beta achieved conversion of 83.9% and liquid selectivity of 70.1%. Extending this approach, hydrocracking at 280 °C with Ru/Beta under high pressure hydrogen afforded PE conversion of 84% and liquid selectivity of 53.4%. These results provide design guidelines for next generation catalysts and reactor systems that enable low-temperature recycling of plastic waste.

국문 초록 (Abstract)

플라스틱 폐기물이 지속적으로 증가하면서 환경 문제가 악화되고 있다. 이에 대한 대안으로 탄소 순환계의 추가 탄소 유입을 억제하고 석유 기반 공정을 대체할 수 있는 화학적 재활용이 주목받고 있다. 특히 전체 플라스틱 생산의 50% 이상을 차지하는 폴리올레핀계 폐플라스틱 자원화 공정에 대한 중요도가 높아지고 있다. 열분해는 상용화된 공정으로 폴리올레핀 분해에 실용적인 기술이지만, 높은 온도·많은 올레핀 함량 등의 제약이 있다. 대안으로 수소분해와 알케인 복분해가 연구되었으나, 고압 수소의 필요성과 백금 촉매 사용으로 인한 제한적인 경제성이 한계점으로 남아있다. 이에 따라 온화한 조건에서 β-절단으로 주쇄결합을 분해하는 제올라이트 기반 접촉분해와 수소 접촉분해가 유망한 대안으로 주목받고 있다. 그러나 촉매 개발은 주로 회분식 반응기에 의존해 왔고, 이러한 반응시스템은 촉매 선별에는 유용하지만 공정 스케일업에서는 한계점을 보인다.
본 연구는 *BEA 계열 제올라이트의 내재적 특성을 정밀 조절하고, 개방형 증류 반응기(Open-batch distillation)을 결합하는 촉매–공정 통합 최적화를 통해 폴리올레핀계 폐플라스틱을 저온에서 효율적으로 접촉 분해하는 것을 목표로 한다. Si/Al 비와 결정 크기를 물성 분리한 Micro·Submicro·Nano 결정 시리즈(Si/Al 10–30)의 제올라이트 베타를 합성·평가하였고, 결정 크기가 작아질수록 외부표면적이 크게 증가함을 확인하였다. 또한 금속–지지체 상호작용 측면에서, 증가된 외부 표면 결함은 앵커링 사이트로 작용하여 루테늄 나노입자 분산도가 3.8%(Micro)에서 17.9%(Nano)로 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해 결정 크기 감소는 수소 활성화·이중기능 촉매 시너지를 강화하고, 활성금속 분산과 반응 접근성을 동시에 높이는 기반이 됨을 확인하였다. 반응기 측면에서는, 중간체를 반응 중 실시간으로 탈거·응축하여 과분해·코크 형성을 억제할 수 있는 개방형 증류 반응기 시스템을 도입했다. 그 결과, 전통적인 회분식 반응기 대비 전환율 38.3%에서 52.2%로 증가하였고, 액상 선택도 44.9%에서 64.2%로 증가하는 것을 확인하였다. 캐리어 기체 유량은 전환율·액상 선택도의 최적점을 형성하였고, 과도한 유량에서는 응축 한계로 액상 선택도가 저하될 수 있어 반응기 설계·운전이 접촉 분해 성능을 좌우할 수 있는 것을 확인하였다. 제안된 촉매-공정 통합 최적화를 통해 330 °C 저온 영역에서 나노 제올라이트 베타를 이용한 폴리에틸렌 접촉 분해 conversion 83.9%·액상 선택도 70.1%의 성능을 나타냈다. 이를 확장하여, Ru/Beta 이중기능 촉매를 이용한 고압 수소 조건 하 수소 접촉 분해에서는 PE conversion 84%·액상 선택도 53.4%를 확인했다. 이는 향후 폐플라스틱의 저온 업사이클링을 위한 신규 촉매·반응시스템 설계 지침으로 활용될 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of Tables iv
• List of Figures v
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Study Background 1
• 1.2 Purpose of Research 2
• Chapter 2. Catalytic cracking of Polyolefin waste in Open-batch reactors using Intrinsic properties-controlled zeolite beta 4
• 2.1 Introduction 4
• 2.2 Experimental 7
• 2.2.1 Synthesis of Intrinsic properties-controlled Zeolite beta 7
• 2.2.2 Characterization 10
• 2.2.3 Reactor configuration for Catalytic cracking 11
• 2.3 Results and Discussion 16
• 2.3.1 Catalytic cracking process Optimization 16
• 2.3.2 Intrinsic properties-controlled Zeolite beta 27
• 2.3.3 Catalytic cracking of LDPE using Intrinsic properties-controlled Zeolite beta 32
• Chapter 3. Coupling property-optimized Ru/Beta catalysts with Advanced Open batch Distillation for Polyolefin Hydrocracking 52
• 3.1 Introduction 52
• 3.2 Experimental 57
• 3.2.1 Ru/Beta catalysts preparation 57
• 3.2.2 Characterization 60
• 3.2.3 Reactor configuration for Hydrocracking 63
• 3.3 Results and Discussion 66
• 3.3.1 Impact of Open batch distillation configuration for Hydrocracking 66
• 3.3.2 Characterization of Property-optimized Ru/Beta catalysts 77
• 3.3.3 Hydrocracking of LDPE using Property-optimized Ru/Beta catalysts 88
• Chapter 4. Conclusion and Summary 96
• Bibliography 99
• Abstract in Korean 108