Virucidal Activity of Electrochemically Regenerable Ti(III) Self-Doped TiO2 Layer in Combination with Cu(II) under Dark Conditions = 암조건에서 구리와 결합된 전기화학적으로 재생가능한 Ti(III) 자가도핑 TiO2 박막의 바이러스 불활성화 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Viral pathogens remain a major threat to public health, and robust disinfection technologies that are effective under variable water quality and light availability are required. In this study, an electrochemically regenerable Ti(III) self-doped TiO2 layer, referred to as a blue TiO2 layer (BTL), was combined with Cu(II) to achieve virucidal activity under dark conditions. The BTL was prepared by cathodic polarization of an anodically grown anatase TiO2 layer (TL), which endowed the film with a high density of Ti(III) states and enhanced electronic conductivity. Structural and morphological analyses confirmed that TL and BTL shared similar anatase crystal structures and layer thicknesses, while X-ray photoelectron spectroscopy indicated higher Ti(III)/Ti(IV) ratio in BTL.
MS2 bacteriophage was used as a model virus to evaluate virucidal performance. The BTL/Cu(II) system achieved rapid MS2 inactivation in the absence of light, whereas TL, TL/Cu(II), and BTL alone showed negligible or limited activity. Additive experiments with a Cu chelating agent, dissolved oxygen removal, and hydroxyl radical scavenging revealed that Cu species and H2O2 generation were essential for inactivation, while hydroxyl radicals played a minor role. Independent measurements demonstrated that BTL reduced Cu(II) to Cu(I) and generated H2O2 by oxygen reduction, enabling the in situ formation of a Cu(I)/H2O2 disinfection system under dark conditions. Electrochemical analyses further showed that BTL possessed higher donor density and lower charge transfer resistance than TL, and that its virucidal activity could be restored by repeated electrochemical regeneration. These results highlight Ti(III) self-doped TiO2 as a rechargeable electron reservoir that activates Cu based disinfection without external light input.

국문 초록 (Abstract)

바이러스성 병원체는 여전히 공중보건에 주요 위협으로 남아 있으며, 다양한 수질 및 광 조건에서도 효과적인 강력한 소독 기술이 요구된다. 본 연구에서는 전기화학적 재생이 가능한 Ti(III) 자가도핑 TiO2 박막(이하 청색 TiO2 박막, BTL)을 Cu(II)와 결합하여 암흑 조건에서도 살바이러스 활성을 달성하였다. BTL은 양극 성장된 아나타제 TiO2 박막(TL)을 음극 분극하여 제조되었으며, 이로 인해 필름에 고밀도의 Ti(III) 상태가 부여되고 전자 전도도가 향상되었다. 구조 및 형태학적 분석을 통해 TL과 BTL이 유사한 아나타제 결정 구조와 층 두께를 공유함을 확인했으며, X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과 BTL에서 더 높은 Ti(III)/Ti(IV) 비율을 나타냈다.
바이러스 살균 성능 평가를 위해 모델 바이러스로 MS2 박테리오파지를 사용하였다. BTL/Cu(II) 시스템은 어두운 환경에서도 MS2를 신속히 불활성화시켰으나, TL, TL/Cu(II), 단독 BTL은 무시할 만한 수준이거나 제한적인 활성만을 보였다. 구리 킬레이트제 첨가, 용존산소 제거, 수산화라디칼 소거 실험을 통해 구리 종과 H2O2 생성이 불활성화에 필수적이며 수산화 라디칼은 미미한 역할을 한다는 사실이 밝혀졌다. 독립적인 측정 결과 BTL이 산소 환원을 통해 Cu(II)를 Cu(I)로 환원하고 H2O2를 생성하여 암조건에서 Cu(I)/H2O2 소독 시스템의 현장 형성을 가능케 함을 입증하였다. 전기화학적 분석 결과, BTL은 TL보다 높은 전자 밀도와 낮은 전하 이동 저항을 보였으며, 반복적인 전기화학적 재생으로 살균 활성을 회복할 수 있었다. 이러한 결과는 외부 광 입력 없이도 구리 기반 살균을 활성화하는 재충전 가능한 전자 저장소로서 Ti(III) 자가 도핑 TiO2의 중요성을 강조한다.
본 연구는 Cu(II)와 결정면이 개질된 TiO2를 결합함으로써 기존의 균일계 Cu(II) 소독 시스템에 비해 더 실용적으로 재사용 가능한 수처리 해결책을 제안한다. 또한, 본 연구는 조촉매와 광촉매 간의 반응 매커니즘에 대한 이해를 심화하여, 이 물질들의 환경 정화 및 소독 응용에 실질적인 기여를 하길 기대한다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Materials and Methods 7
• 2.1. Reagents 7
• 2.2. Synthesis and characterization of TL and BTL 8
• 2.3. Evaluation of electrochemical property analysis 10
• 2.4. Assessment of virucidal activity 11
• 3. Results and Discussion 12
• 3.1. Fabrication and physicochemical characterization of TL and BTL 12
• 3.2. Synergistic virucidal activity of BTL and Cu(II) in the dark 20
• 3.3. Elucidation of the virucidal mechanism 22
• 3.4. Electrochemical validation of the proposed mechanism 28
• 3.5. Electrochemical regenerability 32
• 4. Conclusions 34
• 5. References 35
• 국문 초록 42