Valorization of pyrolyzed PET into novel carbonaceous materials: Application to aqueous micropollutant removal and mechanistic insights into modification-dependent physicochemical property evolution = PET 열분해 기반 탄소 신소재 가치화: 수중 미량오염물질 제거 적용성과 개질 공정에 따른 물리화학적 특성 변화 메커니즘 규명

국문 초록 (Abstract)

전 세계적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 생산과 폐기량이 지속적으로 증가함에 따라, 단순 매립·소각을 대체할 수 있는 지속가능한 고부가가치 자원화 기술의 필요성이 강조되고 있다. 열분해(pyrolysis)는 폐PET를 차(char), 왁스(wax), 가스로 전환할 수 있는 유망한 기술이지만, 기존 연구는 주로 가스 성분 분석에 집중되어 PET-유래 차의 활용 가능성은 충분히 논의되지 못하였다. 본 연구에서는 이러한 연구 공백을 해결하기 위해 (i) PET-유래 차를 수중 미량오염물질 제거용 고성능 흡착제로 개발하고, (ii) 열분해 온도에 따른 차의 구조적 진화 특성을 규명하며, (iii) 활성화 조건이 차의 물리화학적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하였다. 이를 통해 PET를 조절 가능하고 재현성 높은 탄소 재료의 전구체로 활용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
2장에서는 PET를 고성능 수중 미량유해물질 제거용 흡착제로 변환시켜 그 성능을 입증했다. PET-유래 차를 450–800 °C에서 열분해한 후 KOH 또는 K2CO3로 활성화하고, 필요 시 수소 열처리를 적용하여 흡착제로 제조하였다. 이렇게 제작된 흡착제는 증류수와 실제 정수장·하수처리장 현장수를 대상으로 총 24 종의 과불화화합물(PFAS), 의약품 및 개인위생용품(PPCPs), 농약 제거 성능을 평가하였다. 800 °C에서 제조된 KOH-활성화·수소처리 흡착제는 PFAS 97% 이상, PPCPs 및 농약 99% 이상을 제거하였으며, 모든 오염물질에서 252분 이내에 95% 이상 제거율을 달성하여 상용 석탄계 분말활성탄 흡착 성능을 크게 능가하였다. 현장수에서도 PPCPs 및 농약 제거에는 높은 비표면적의 KOH-활성화·수소처리 흡착제가 우수하였으며, PFAS 제거는 메조공극이 풍부한 K2CO3-활성화·수소처리 흡착제가 용존유기물질(DOM)에 의한 공극 막힘을 효과적으로 완화하여 더 높은 성능을 보였다.
추가적으로 흡착제의 구조와 표면특성을 의도적으로 조절함으로써 오염물질 군별 주요 흡착 지배인자를 명확히 규명하였다. 증류수 조건에서는 PFAS 흡착이 낮은 산소 함량과 중성에 가까운 표면전하에 의해 좌우되었고, PPCPs와 농약은 주로 비표면적(SSA)에 의해 결정되었다. 실증수에서는 용존유기물질 경쟁에 의해 PFAS 제거에 메조공극이 가장 중요한 요인이 되었으며, PPCPs와 농약은 여전히 미세공극 기반의 고비표면적 흡착제를 선호하였다. 이러한 결과는 PET가 일관된 조성을 가진 전구체로서 흡착제 구조–성능 관계를 체계적으로 규명하는 데 매우 적합함을 보여준다.
3장에서는 열분해 온도에 따른 PET-유래 차의 물성분석과 왁스 및 가스 조성을 바탕으로 온도별 PET 구조 변화를 나타내었다. PET를 450–900 °C에서 열분해하였고. 450–600 °C 구간에서 에스터 결합 및 알리파틱(aliphatic) 사슬의 분해와 산소 작용기의 제거가 집중적으로 일어나 미세공극이 발달하였으며, 600 °C 이상에서는 수소 제거와 다환 방향족 응축이 진행되어 구조 밀집과 일부 공극 붕괴가 관찰되었다. 900 °C에서도 방향족 클러스터 간 알리파틱 연결 구조가 잔존하여 기존 문헌에서 제시된 그래핀-유사 구조가 아닌 방향족 사이에 결함이 존재하는 부분 응축형 구조가 보다 타당함을 확인하였다.
마지막으로, 활성화 조건(양이온/음이온 종류, 활성화 단계, 세척 방법)이 PET-유래 차의 물리화학적 특성을 어떻게 결정하는지 비교·분석하였다. KOH와 NaOH는 금속 알칼리 중간체를 형성하는 화학적 활성제로 작용하였으며, 특히 KOH는 탄소 격자 속 삽입(intercalation) 반응을 통해 가장 높은 미세공극을 생성하였다. 반면 NaOH는 금속 Na의 낮은 삽입성 및 고온에서 Na¬2CO3의 용융으로 인한 공극 붕괴로 미세공극 생성이 제한되었다. Mg(OH)2와 Ca(OH)2는 열분해 중 생성되는 MgO, CaO, CaCO3가 차의 틀을 잡아주는 경질 템플릿으로 작용하여 제거 후 메조·매크로공극을 형성하였다. 음이온 중에서는 CO32-가 가장 강한 활성화를 유도하였고, SO42-는 탄소 골격과 거의 반응하지 않아 최소한의 영향만 미쳤다. 또한, PET와 활성화제를 함께 혼합하는 1단계 활성화는 폭넓은 공극 분포를 가진 얇은 탄소 구조를 형성한 반면, 이미 단단한 차를 전구체로 사용하는 2단계 활성화는 주로 미세공극 중심의 구조를 형성하였다. 활성화 후 HCl 세척은 잔류 무기물을 효과적으로 제거하여 접근 가능한 공극을 증가시켰지만 탄소 구조 자체는 변화시키지 않았다.
종합적으로, 본 논문은 PET-유래 차의 흡착 성능 간의 연계성 규명, PET 열분해과정의 구조적 진화, 그리고 활성화 반응 메커니즘을 규명함으로써 폐PET를 고부가가치 탄소재료로 전환하는 과학적·기술적 기반을 제시하였다. 본 연구는 PET-유래 차의 설계 및 제작, 그리고 환경·기술 분야에서의 응용 확대에 필요한 핵심 정보를 제공하며, PET 재활용의 새로운 활용 가능성을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The global production and disposal of polyethylene terephthalate (PET) continue to increase, intensifying the need for sustainable valorization pathways that move beyond landfilling and incineration. Pyrolysis offers a promising route to convert waste PET into char, wax, and gas, yet prior studies have focused primarily on gaseous products while overlooking the potential of PET-derived char. This thesis addresses this gap by (i) developing high-performance PET-derived adsorbents for aqueous micropollutant removal, (ii) elucidating the temperature-dependent structural evolution of PET char, and (iii) systematically evaluating how activation processes determine char physicochemical properties. Together, these findings establish PET as a viable feedstock for producing tunable, high-value carbon materials.
The first part of this work demonstrates that PET-derived char can be upcycled into activated carbon with performance exceeding that of a commercial coal-based PAC. PET was converted into adsorbents through pyrolysis (450–800 °C), activation with KOH or K2CO3, and optional hydrogen post-treatment to reduce oxygen content and shift surface charge toward neutral. These materials were evaluated for the removal of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), and pesticides in both deionized (DIW) and real waters collected from drinking-water and sewage-treatment plants. A KOH-activated, hydrogen-treated PET adsorbent synthesized at 800 °C removed >97% PFAS and >99% PPCPs/pesticides in DIW and achieved 95% of total removal within 252 min, far outperforming Calgon PAC. In real waters, the same adsorbent retained superior PPCP/pesticide removal due to its high specific surface area (SSA), while a K2CO3-activated, hydrogen-treated material achieved higher PFAS removal because its abundant mesopores mitigated dissolved-organic-matter (DOM) pore blocking.
Tailored physicochemical modification enabled clear identification of governing adsorption parameters for each micropollutant class. In DIW, PFAS adsorption was governed by low oxygen content and near-neutral surface charge, whereas PPCPs and pesticides were controlled primarily by SSA. In real waters, mesoporosity became the dominant factor for PFAS removal due to competitive DOM interactions, whereas PPCPs and pesticides still favored microporous, high-SSA adsorbents. These results validated PET as a consistent and tunable precursor for activated carbon and provided a practical design framework for selecting activation routes based on micropollutant groups and water matrices.
The second part of this thesis establishes the structural evolution of PET-derived char during pyrolysis between 450 and 900 °C. PET decomposed through random scission of ester linkages and aliphatic segments, forming waxes rich in terephthalic-acid-type compounds and gases including CO2, CO, CH4, and aldehydes. Between 450 and 600 °C, rapid loss of oxygen-containing functional groups and aliphatic chains generated extensive microporosity. Above 600 °C, hydrogen removal and progressive polyaromatic condensation caused densification and partial pore collapse. Residual aliphatic linkages persisted between aromatic clusters even at 900 °C. This persistence contradicts previously proposed graphene-like models and instead supports a defect-rich, partially condensed aromatic structure.
The final part systematically investigates how activation processes—cation/anion identity, activation sequence, and washing conditions—shape PET-derived char properties. KOH and NaOH acted as chemical activators, generating metallic alkali intermediates; KOH produced substantial microporosity due to efficient K intercalation, whereas NaOH produced fewer micropores because metallic Na intercalates poorly and molten Na2CO3 collapses pores at high temperatures. In contrast, Mg(OH)2 and Ca(OH)2 served as hard templates, decomposing to MgO, CaO, and CaCO3 and creating meso/macropores upon removal. Among anions, CO32- enabled the strongest activation, whereas SO42- yielded minimal structural change. Activation sequence strongly influenced pore development: one-step activation (via molten PET) produced thin carbon matrices with a wide pore-size distribution, whereas two-step activation of rigid char precursors yielded predominantly microporous structures. Post-activation HCl washing effectively removed residual inorganic species, reopened blocked pores, and maximized accessible surface area without altering the carbon framework. A spider-chart comparison of normalized physicochemical properties provides guidance on selecting activating agents for desired applications.
Overall, this thesis establishes a comprehensive mechanistic framework that links PET pyrolysis, activation chemistry, and physicochemical property development. It demonstrates that waste PET can be converted into tunable, high-performing carbonaceous materials suitable for micropollutant removal and other advanced applications. This work elucidates adsorption performance-physicochemical property relationships, establishes structural evolution models, and evaluates activation routes. These advances lay the foundation for rational design, scalable production, and broader utilization of PET-derived chars in environmental and technological systems.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of Contents vi
• List of Tables ix
• List of Figures xii
• CHAPTER 1. Introduction 1
• 1.1. Background 1
• 1.2. Objective and scope 3
• References 5
• CHAPTER 2. Simultaneous removal of PFAS, PPCPs, and Pesticides from aqueous solutions using PET-derived carbonaceous adsorbents 9
• 2.1. Introduction 9
• 2.2. Materials and methods 12
• 2.2.1. Materials 12
• 2.2.2. Preparation of PET-derived adsorbents 15
• 2.2.3. Batch adsorption experiments 19
• 2.2.4. Analytical procedures 30
• 2.2.5. Characterizations of adsorbents and real water 34
• 2.3. Results and discussion 36
• 2.3.1. Characterizations 36
• 2.3.1.1. Thermal decomposition of PET 36
• 2.3.1.2. Structural characteristics and elemental composition 38
• 2.3.1.3. Surface chemical properties and charge behavior 56
• 2.3.2. Adsorption experiments 58
• 2.3.2.1. Single-group adsorption 58
• 2.3.2.2. Multi-group adsorption 66
• 2.3.2.3. Adsorption kinetics 76
• 2.3.2.4. Adsorption in real water matrices 97
• 2.4. Summary 101
• References 103
• CHAPTER 3. Structural evolution and modification-dependent physicochemical properties of PET-derived char 115
• 3.1. Introduction 115
• 3.2. Materials and methods 119
• 3.2.1. Materials 119
• 3.2.2. Preparation of PET-derived chars 119
• 3.2.3. Activation of PET-derived chars 120
• 3.2.4. Analysis and characterization method 124
• 3.3. Results and discussion 126
• 3.3.1. Structural evolution of PET-derived char 126
• 3.3.1.1. PET decomposition pathways 126
• 3.3.1.2. Thermal decomposition behavior and products of PET 127
• 3.3.1.3. Temperature-dependent physicochemical properties of PET-derived char 132
• 3.3.2. Effect of activation method on physicochemical properties 136
• 3.3.2.1. Cations and anions of activating agents 136
• 3.3.2.1.1. Cation-dependent activation mechanisms and their impact on char properties 136
• 3.3.2.1.2. Anion-dependent activation mechanisms and their impact on char properties 145
• 3.3.2.1.3. Comparison of characteristics of PET-derived activated chars 150
• 3.3.2.2. Activation sequence 152
• 3.3.2.3. Post-activation washing 155
• 3.5. Summary 158
• References 161
• CHAPTER 4. Conclusion 170
• 4.1. Key findings 170
• 4.2. Future work 175
• 국문 초록 177