Understanding Metal–Support Interactions for Pt Nanocluster Catalyst Design and Investigating Ion-Exchange–Induced Atomic Structural Modulations for Sustainable Catalysis = 지속가능 촉매를 위한 금속–지지체 상호작용의 이해 기반 Pt 나노클러스터 설계와 이온교환 유발 원자 구조 변조의 규명

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Catalysis underpins modern chemical and energy industries, yet the mandate of carbon neutrality and sustainable manufacturing demands catalysts that are both more efficient and more durable under realistic conditions. Because catalytic performance emerges from the atomic-scale structure of active sites, progress requires two coupled capabilities: (i) unambiguous identification of active-site structures under synthesis and reaction environments, and (ii) rational design/synthesis control that stabilizes those structures at scale.
Chapter 1 revisits Pt on γ-Al₂O₃, an irreducible oxide where classical defect-driven strong metal–support interactions (SMSI) are weak. By mildly reducing the Pt precursor, we successfully deposited ligand-free Pt atoms on the alumina surface. We achieve strong anchoring solely on penta-coordinated Al sites and form atomically thin, low-coordination Pt clusters that remain stable under high-temperature treatment.
Chapter 2 extends this interfacial-design concept to precursor and surface co-tuning (chelation/pH control and hydroxyl speciation) to uniformly deploy flat Pt clusters over the main alumina surfaces at practical loadings, overcoming aggregation. Structure–function analysis across Chapters 1–2 connects the low-coordination, raft-like motifs to the intrinsically higher activity required for methylcyclohexane (MCH) dehydrogenation in liquid-organic hydrogen carrier (LOHC) systems, pointing to lower operating temperatures and improved hydrogen delivery.
Chapter 3 targets hydroxyapatite (HAP), a beam-sensitive ionic solid whose selectivity in lactic-acid dehydration to acrylic acid improves upon Na⁺ substitution yet lacks direct atomic-scale structural evidence. We develop a low-dose HRTEM methodology (single-image denoising-based workflow) that preserves HAP while resolving surface structure, revealing a disordered, oxygen-deficient surface layer and local rearrangements associated with Na⁺ at Ca²⁺ sites—thereby rationalizing the enhanced basicity and observed selectivity trends.
Together, these three chapters provide a framework that links atomic-scale structures to catalytic performance in systems spanning reducible-defect-poor supports and beam-sensitive ionic solids, and they demonstrate practical synthesis levers to stabilize desired active-site motifs for sustainable chemical transformations.

국문 초록 (Abstract)

본 학위논문은 활성점의 원자 구조를 정밀하게 규정하고 그 구조를 합성 단계와 반응 환경에서 안정화하는 방법을 제시함으로써, 비환원성 산화물 지지 귀금속 촉매와 이온교환형 이온결정체라는 두 플랫폼에서 합성–구조–성능의 인과관계를 확립하였다.
기존의 결함 유도형 강한 금속–지지체 상호작용(SMSI)이 제한적인 γ-Al₂O₃에서, 희귀한 에지 결함에 의존하지 않고 계면 화학 설계를 통해 강한 앵커링을 부여하였다. 양전하를 갖는 킬레이트 Pt 전구체와 강염기성·수산화기로 풍부한 알루미나 표면을 정합시키고, 건조–소성–환원 조건을 정교하게 제어함으로써 원자층 수준의 저배위 Pt 클러스터를 주 표면(main surface)까지 균일하게 형성·안정화하였다. CO-DRIFTS 및 Pt L₃-엣지 EXAFS/WT-EXAFS와 DFT 해석을 통해 Pt–O 및 Pt–O–Al 결합 모티프와 담지량에 따른 원자성(층수) 변화를 규명하였고, 이러한 편평·저배위 앙상블이 액상 유기수소운반체(LOHC) 체계의 methylcyclohexane 탈수소 반응에서 높은 활성, 톨루엔 독성에 대한 저항성, 우수한 내구성으로 귀결됨을 보였다. 이 결과는 비환원성 지지체에서의 촉매 설계를 ‘결함 희소성’의 문제가 아니라 전구체–표면 정합(precursor–surface matching)**의 문제로 전환한다는 점에서 의미가 크다.
또한 전자빔에 민감한 수산화아파타이트(HAP)에서 이온치환(예: Na⁺↔Ca²⁺)이 선택도 향상을 유도하는 표면·근표면 구조의 직접 증거를 제공하기 위해, 저선량 HRTEM에 단일 이미지 자기지도형 디노이징을 결합한 고선명 이미징 절차를 수립하였다. 직접 관찰을 방해해 온 빔 손상을 정량화하기 위해 in situ 손상 임계선과 허용 도즈 창을 규정하였고, 프레임 평균화 없이 Å 수준 격자 정보를 복원하였다. 그 결과 Na 치환 HAP의 최외각 1–2 원자층에서 산소 결핍을 동반한 무질서층과 레지스트리 붕괴가 나타남을 확인하였으며, 변형장(strain) 매핑과 라만 분광 분석으로 이를 교차 검증하였다. 이러한 구조 변조는 표면 염기성의 증가와 젖산→아크릴산 반응에서의 선택도 향상을 일관되게 설명한다.
종합하면, 본 연구는 (i) 전구체 전하·리간드, 용액 pH, 열처리 스케줄을 활용해 비환원성 산화물에서 강한 금속–지지체 결합을 설계하고 저배위 활성점을 실용 담지량에서 안정화하는 합성 레버와, (ii) 결함·취약 이온결정체에 이식 가능한 저선량 원자해상도 이미징 워크플로를 제시한다. 더 나아가 설계와 진단을 활성점 중심으로 동시 최적화하는 통합적 접근이 탈수소·탈수 등 지속가능 촉매 반응의 예측적 개발을 가속할 수 있음을 보여준다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction 1
• 1.1 Study Background 1
• 1.2 Purpose of research 1
• Chapter 2 Strongly supported platinum cluster catalyst 4
• 2.1 Introduction 4
• 2.2 Methods 6
• 2.2.1. Catalyst preparation 6
• 2.2.2. Electron microscopy 6
• 2.2.3. Textural properties and composition 6
• 2.2.4. CO-probe DRIFTS 7
• 2.2.5. X-ray absorption spectroscopy and analysis 7
• 2.2.6. Computational details 7
• 2.2.7. Catalytic performance evaluation 8
• 2.3. Results and discussion 10
• 2.3.1. Ligand-Free Deposition and Early Evidence for Site-Selective Anchoring 10
• 2.3.2. Uniform Projected Size yet Distinct Atomicity: Morphology of Edge-Localized Pt Clusters 10
• 2.3.3. Electronic Structure and Cluster–Support Coupling: From Pt–O to Pt–O–Al Motifs 11
• 2.3.4. Reaction Performance in MCH Dehydrogenation: Activity, Stability, and Space–Time Throughput 11
• 2.3.5. Conclusion 12
• Chapter 3 Harnessing hydroxyl-rich surfaces of γ-Al₂O₃ for the strong anchoring of atomically thin platinum clusters 25
• 3.1. Introduction 25
• 3.2. Methods 27
• 3.2.1. Precursor preparation 27
• 3.2.2. Catalyst synthesis (chelated route and conventional control) 27
• 3.2.3. Thermal treatments 27
• 3.2.4. Electron microscopy 27
• 3.2.5. CO-probe diffuse reflectance infrared spectroscopy (CO-DRIFTS) 28
• 3.2.6. X-ray absorption spectroscopy and data analysis 28
• 3.2.7. X-ray photoelectron spectroscopy 28
• 3.2.8. Catalytic testing: MCH dehydrogenation 29
• 3.3. Results and discussion 30
• 3.3.1. Why Anchoring Matters: From Conventional H₂PtCl₆ Adsorption to Interfacial Control 30
• 3.3.2. A New Interfacial Motif: Chelate-Assisted Pt–O(surface) Anchoring on γ-Al₂O₃ 31
• 3.3.3. From Aggregated Nanoparticles to 2D Rafts: Morphology on Edge and Main Surfaces 31
• 3.3.4. Catalytic Activity and Poisoning Resistance in MCH Dehydrogenation 32
• 3.3.5. Conclusion 32
• Chapter 4 Atomic structure modulations in ion-exchanged hydroxyapatite investigated by high-clarity HRTEM 57
• 4.1. Introduction 57
• 4.2. Methods 59
• 4.2.1. Hydroxyapatite synthesis and Na substitution 59
• 4.2.2. HRTEM sample preparation and acquisition 59
• 4.2.3. STEM–EDS mapping 60
• 4.2.4. Single-image HRTEM denoising 60
• 4.2.5. Multislice TEM simulations 60
• 4.2.6. XRD, SEM, and ICP analysis 61
• 4.3. Results and discussion 62
• 4.3.1. Sodium Incorporation into Hydroxyapatite and Its Catalytic Implications 62
• 4.3.2. Low-Dose HRTEM Workflow: Beam-Damage Mapping and Single-Image Denoising 62
• 4.3.3. Atomic-Scale Structural Changes on (100} Facets Induced by Na⁺ Substitution 62
• 4.3.4. Na⁺-Induced Surface-Disorder Layer: Charge Compensation and Hydroxyl/Vacancy Chemistry 63
• 4.3.5. Conclusion 63
• Chapter 5 Summary and Conclusions 78