Tailoring electrical and thermal transport in SnSe-based thermoelectrics through dopant-driven nanostructuring and alloying = 도핑 유도 나노구조화 및 합금화를 통한 SnSe 기반 열전소재의 전기적·열적 수송특성 조절 연구

국문 초록 (Abstract)

화석연료 사용으로 인한 지구온난화의 가속으로 인해 이상 기후 현상이 심화되고 있다. 한편, 인공지능의 발전으로 인한 데이터센터의 확장과 전기차 산업의 성장으로 전기에너지 수요가 급격히 증가하고 있으나, 생산된 에너지의 절반 이상이 폐열 형태로 손실되고 있다. 이러한 상황은 화석연료 고갈 문제와 맞물려, 대체 신재생에너지 기술 개발의 필요성을 더욱 부각시키고 있다. 열전 기술은 버려지는 폐 열을 전기에너지로 전환시켜주는 친환경 발전 기술로 에너지 효율 향상에 기여할 수 있는 유망한 기술로 주목받고 있다. 이러한 열전 기술의 상용화를 위해서는 고성능 열전 소재의 개발이 필수적이다. 본 학위논문은 널리 알려진 열전소재 중 주목받고 있는 틴 셀레나이드의 열전 성능 향상 연구에 대해서 논의하고자 한다.
첫번째로는 Ge 합금화, Na 및 Ta 도핑, 그리고 기계적 볼밀링과 H2 환원 정제의 복합 후처리를 통합한 계층적 조성 및 구조 설계 전략을 제시한다. Na 도핑을 통해 약 1019cm-3 수준으로 향상된 캐리어 농도를 기반으로, Sn 위치에 Ge를 치환하면 정공 캐리어 농도가 약간 감소하고, 질량 요동 및 변형장 산란을 통해 격자 열전달이 억제된다. 그 결과, 800 K에서 ZT ~1.4에 도달한다. 이어지는 Ta 도핑은 SnSe 매트릭스 내에 마이크로스케일 TaSe₂ 석출물을 형성하여 전하 운반자 이동을 촉진하고, 추가적인 포논 산란 중심을 도입한다. 이러한 효과로 인해 파워 팩터가 증가하고 열전도도가 감소하여 800 K에서 ZT ~ 1.5를 달성한다. 이후 볼밀링과 H2 환원 정제 공정을 통한 미세구조 제어는 TaSe2 석출물의 입자 크기를 나노스케일로 줄이고, 표면 산화물을 효과적으로 제거하여 특히 고온 영역에서 격자 열전도도를 현저히 감소시킨다. 최적화된 시료는 약 0.13 W m-1 K-1의 초저 격자열전도도와 800 K에서 ZT ~ 2.1의 매우 높은 값을 보인다. 이러한 결과는 화학 조성과 미세구조의 계층적 제어를 동시에 수행하는 것이 전하와 포논의 수송을 분리할 수 있는 효과적인 접근법임을 보여주며, 고성능 열전재료 개발을 위한 실용적인 경로를 제시한다.
두번째로는 결함의 제어된 도입을 통해 다결정 Na 도핑 SnSe의 격자 열전달을 효과적으로 최소화하는 다중 스케일 결함 공학전략을 제시한다. 정밀한 구조 분석 결과, 원자 수준의 Sn 비대칭, 나노 스케일의 AgSnSe₂ 석출물, 그리고 마이크로 스케일의 전위 및 입계로 구성된 계층적 포논 산란원이 존재함을 확인하였으며, 이들이 결합되어 유리(glass)-유사한 포논 수송을 유도함을 밝혔다. 최적화된 시료는 800 K에서 0.02 Wm-1K-1의 초저격자 열전도도와 ZT ~ 3.0의 최고 열전 성능을 달성하였으며, 이는 파워 팩터의 상승과 포논 수송 억제의 상승효과에서 기인한다. 또한 저온 열전달 측정 및 Debye–Callaway 모델링을 통해 점결함과 나노 석출물 산란이 포논 완화에 지배적인 역할을 함을 추가로 확인하였다. 이러한 결과는 원자 규모에서 마이크로 규모에 이르는 구조적 불완전성을 정교하게 제어함으로써, 다결정 SnSe에서 높은 열전 성능을 구현할 수 있는 효과적인 접근법임을 입증한다.
세번째로는 최근 보고된 다결정 SnSe 기반 재료의 초고성능 열전 특성은 열전 재료 연구 역사에서 가장 주목할 만한 돌파구 중 하나로 평가된다. 이러한 재료들은 783 K에서 약 ZT ~ 3.1, 그리고 400-783 K 구간에서 평균 ZT ~ 2.0이라는, 모든 벌크 열전 시스템 중 최고 수준의 성능을 보여준다. SnSe 열전 재료의 최근 발전 동향을 종합적으로 하고, 이러한 성과가 열전 기술의 연구 및 응용 패러다임을 근본적으로 변화시키고 있음을 논의한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Global warming, accelerated by the extensive use of fossil fuels, has led to increasingly severe abnormal climate phenomena. Meanwhile, the rapid growth of artificial intelligence, data centers, and electric vehicles has caused a steep rise in the demand for electrical energy. However, more than half of the produced energy is still dissipated as waste heat, resulting in substantial energy loss. These issues, combined with the depletion of fossil fuels, underscore the urgent need for the development of alternative renewable energy technologies. Thermoelectric (TE) technology, which directly converts waste heat into electrical energy, has emerged as an environmentally friendly power generation method capable of addressing these global energy and environmental challenges. The practical implementation of thermoelectric technology requires materials with high conversion efficiency. This dissertation focuses on strategies to enhance the thermoelectric performance of tin selenide (SnSe), one of the most promising thermoelectric materials.
First, a hierarchical chemical and structural engineering strategy was developed by integrating Ge alloying, Na and Ta doping, and post-treatment processes including mechanical ball milling and H₂ reduction refining. Na doping increased the carrier concentration to approximately 1019cm-3, and subsequent Ge substitution at the Sn site slightly reduced the hole concentration while suppressing lattice thermal transport through mass fluctuation and strain field scattering. As a result, a figure of merit (ZT) of ~1.4 was achieved at 800 K. Further Ta doping induced the formation of microscale TaSe2 precipitates within the SnSe matrix, which enhanced carrier mobility and introduced additional phonon scattering centers. Consequently, the power factor increased, and the thermal conductivity decreased, yielding a ZT of ~ 1.5 at 800 K. Microstructural optimization through ball milling and H₂ reduction refined the TaSe2 precipitates to the nanoscale and effectively removed surface oxides, leading to a significant reduction in lattice thermal conductivity at high temperatures. The optimized sample exhibited an ultralow lattice thermal conductivity of ~ 0.13 W m-1K-1 and a remarkable ZT of ~2.1 at 800 K. These results demonstrate that simultaneous hierarchical control of chemical composition and microstructure is an effective approach to decouple charge and phonon transport for high-performance thermoelectric materials.
Second, a multiscale defect engineering strategy was proposed to minimize lattice thermal transport in polycrystalline Na-doped SnSe by the controlled introduction of defects. Detailed structural analysis revealed the coexistence of hierarchical phonon scattering sources including atomic scale Sn asymmetry, nanoscale AgSnSe2 precipitates, and microscale dislocations and grain boundaries—that collectively induced glass-like phonon transport behavior. The optimized sample achieved an ultralow lattice thermal conductivity of ~0.02 W m-1K-1 and an outstanding maximum ZT of ~3.0 at 800 K, originating from the synergistic enhancement of the power factor and suppression of phonon transport. Low temperature thermal transport measurements and Debye–Callaway modeling further confirmed that point defect and nanoprecipitate scattering play dominant roles in phonon relaxation. These findings highlight that the precise control of structural imperfections from the atomic to the microscale is a highly effective route to realizing superior thermoelectric performance in polycrystalline SnSe.
Finally, the recent breakthroughs in polycrystalline SnSe-based materials represent one of the most remarkable milestones in the history of thermoelectric research. These materials exhibit an exceptional peak ZT of 3.1 at 783 K and an average ZT of ~2.0 over the range of 400-783 K, marking the highest performance among all bulk thermoelectric systems. This dissertation provides a comprehensive overview of recent advancements in SnSe thermoelectrics and discusses how these achievements are fundamentally transforming the research and application paradigms of thermoelectric technology.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background 1
• 1.2. Strategy for enhancing thermoelectric performance 3
• 1.3. Tin Selenide (SnSe) 4
• 1.4. References 5
• Chapter 2. Achieving high thermoelectric performance of SnSe through hierarchical chemical and microstructural engineering 7
• 2.1 Introduction 7
• 2.2 Experimental section 10
• 2.3 Results and discussion 13
• 2.3.1 Effects of Ge incorporation on SnSe 13
• 2.3.2 Influence of Ta incorporation in Ge alloyed SnSe 14
• 2.3.3 Microstructural engineering and transport enhancement 15
• 2.4 Conclusion 18
• 2.5 References 19
• Chapter 3. Realization of ultra-low thermal conductivity and improved thermoelectric performance of SnSe 37
• 3.1 Introduction 37
• 3.2 Experimental section 41
• 3.3 Results and discussion 46
• 3.3.1 Design principle and crystal structure 46
• 3.3.2 Microstructure characterization 47
• 3.3.3 Ultralow thermal transport properties 49
• 3.3.4 Charge transport properties 53
• 3.3.5 Thermoelectric figure of merit 55
• 3.4 Conclusion 56
• 3.5 References 58
• Chapter 4. Evolution of SnSe toward high thermoelectric performance 78
• 4.1 Introduction 78
• 4.2 Single crystal SnSe thermoelectric materials 83
• 4.2.1 Thermoelectric properties of pristine single-crystal SnSe 83
• 4.2.2 Thermoelectric properties of doped single-crystal SnSe 85
• 4.3 Development of polycrystalline SnSe thermoelectric materials 88
• 4.3.1 Advances in polycrystalline SnSe thermoelectric materials 88
• 4.3.2 Emerging breakthroughs in polycrystalline SnSe TE materials 90
• 4.3.3 Data-driven prediction of high-performance SnSe thermoelectrics based on experimental datasets 98
• 4.4 Summary and Research Perspectives 102
• 4.5 References 105
• Bibliography 124
• Abstract in Korean 125