Tailored Electrocatalysts for Efficient and Selective Water and CO2 Electrolysis Toward Sustainable Fuel Production = 지속 가능한 연료 생산을 위한 고효율?고선택적 물 및 이산화탄소 전기분해용 촉매 설계 및 개발

국문 초록 (Abstract)

지속 가능한 수소 경제로의 전환과 인위적인 탄소 배출 저감을 위해서는 물 분해 및 이산화탄소 환원 반응을 위한 효율적이고 확장 가능하며 내구성이 뛰어난 전기화학 시스템의 개발이 필수적이다. 그러나 가혹한 산업 환경에서 높은 본질적 활성, 생성물 선택성, 그리고 장기 안정성을 동시에 만족하는 전기화학 촉매의 부재는 현재 해당 기술의 광범위한 도입을 제한하는 주된 요인이다. 본 학위논문인 "지속 가능한 연료 생산을 위한 고효율 및 고선택성 물 분해 및 이산화탄소 전기분해용 맞춤형 전기화학 촉매 연구”는 금속-유기 골격체와 캡슐화된 금속 나노입자에 중점을 둔 첨단 촉매 구조의 합리적 설계를 통해 이러한 난제들을 해결하고자 한다.첫째, 본 연구는 새로운 질소 이온 빔 스퍼터링 기술을 활용하여 2차원 금속-유기 골격체의 산소 발생 반응 성능을 향상시키는 방안을 탐구하였다. 니켈-나프탈렌-2,6-디카르복실산 금속유기 골격체를 합성한 후 이온빔 스퍼터링 공정을 적용하여, 결정성을 훼손하지 않으면서 유기 리간드에 피리디닉, 피롤릭, 그래피틱 질소와 같은 튜닝 가능한 질소 작용기를 도입하였다. 가속 전압을 1.2 kV로 최적화함으로써 촉매 활성에 기여하는 피리디닉 질소와 전도성을 향상시키는 그래피틱 질소의 비율을 극대화하였다. 이러한 맞춤형 전자 환경 조성을 통해 10 mA cm-2에서 222 mV의 낮은 과전압과 120시간 이상의 뛰어난 안정성을 달성하였으며, 이는 기존의 MOF 및 상용 이리듐 기반 촉매를 능가하는 성능이다. 둘째, 본 연구는 부식성이 강한 직접 해수 수전해 환경으로 범위를 확장하였다. Ni, Fe, Co, Zn으로 구성된 조성적으로 복잡한 고엔트로피 기반의 MOF를 개발하여 기생 반응인 염소 산화 반응(CIOR)을 효과적으로 억제하였다. 고엔트로피 설계는 심한 격자 뒤틀림과 금속 공공을 유도하여 촉매 표면에 음전하를 띤 말단 시아노 그룹을 생성하였다. 이러한 결함들은 부식성 염소 이온을 정전기적으로 반발하여 높은 OER 선택성을 확보하는 동시에, 금속 센터의 전자 구조를 조절하여 수산화물 흡착을 향상시키는 이중 역할을 수행하였다. HE-MOF는 음이온 교환 막 수전해조에서 1 A cm-2의 고전류밀도로 300시간 이상 구동되었음에도 성능 저하가 거의 없는 산업 수준의 내구성을 입증하였다. 마지막으로, 본 학위논문은 전기화학적 이산화탄소 환원 반응 중 발생하는 구리 촉매의 형태학적 불안정성 문제를 다루었다. 순수 구리 나노입자는 환원 전위 하에서 심각한 용해 및 재증착 과정을 겪으며, 이는 활성 부위의 손실과 원치 않는 수소 발생 반응(HER)으로의 선택성 변화를 초래한다. 이를 완화하기 위해 그래핀으로 캡슐화된 구리 나노입자를 도입하였다. 그래핀 껍질은 선택적이고 전도성 있는 물리적 장벽 역할을 하여 구리 코어를 가두어, 전기화학적 접근성은 유지하면서 구조적 분해를 방지하였다. 이러한 캡슐화 전략은 형태학적 안정성과 촉매 활성을 효과적으로 분리시켰으며, 장기 구동 시에도 에틸렌 및 에탄올과 같은 다탄소 생성물에 대한 높은 선택성을 유지할 수 있었다. 종합적으로, 본 연구 결과는 이종 원소 도핑, 결함 엔지니어링, 그리고 물리적 캡슐화를 통해 전기화학 촉매의 국부적인 화학적 및 물리적 환경을 제어하는 것이, 지속 가능한 연료 생산 기술에서 활성과 안정성 간의 상충 관계를 극복하는 강력한 해결책임을 시사한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The transition to a sustainable hydrogen economy and the mitigation of anthropogenic carbon emissions requires efficient, scalable, and durable electrochemical systems for water splitting and carbon dioxide reduction reaction (CO2RR). However, the widespread implementation of these technologies is currently hindered by the lack of electrocatalysts that can simultaneously offer high intrinsic activity, product selectivity, and long-term stability under harsh industrial conditions. This dissertation, titled "Tailored Electrocatalysts for Efficient and Selective Water and CO2 Electrolysis Toward Sustainable Fuel Production," addresses these challenges through the rational design of advanced catalyst architectures, specifically focusing on metal-organic frameworks (MOFs) and encapsulated metal nanoparticles. First, this study investigates the enhancement of oxygen-evolution reaction (OER) performance in 2D metal-organic frameworks via a novel nitrogen-ion-beam sputtering (NIBS) technique. A nickel-naphthalene-2,6-dicarboxylic acid MOF (NiNDC) was synthesized and subjected to NIBS, which introduced tunable nitrogen functionalities—pyridinic, pyrrolic, and graphitic N—into the organic linkers without damaging the underlying crystallinity. By optimizing the accelerating potential to 1.2 kV, the ratio of catalytically active pyridinic N and conductive graphitic N was maximized. This tailored electronic environment resulted in a catalyst with a low overpotential of 222 mV at 10 mA cm-2 and exceptional stability for more than 120 hours, significantly outperforming pristine MOFs and commercial IrOX. Second, the research extends to the highly corrosive environment of direct seawater electrolysis. A compositionally complex, high-entropy-inspired MOF (HE-MOF) comprising Ni, Fe, Co, and Zn was developed to suppress the parasitic chlorine oxidation reaction (ClOR). The high-entropy design induced severe lattice distortion and metal vacancies, creating negatively charged terminal cyano groups on the catalyst surface. These defects served a dual function: electrostatically repelling corrosive chloride ions to ensure high OER selectivity and simultaneously modulating the electronic structure of metal centers to enhance hydroxide adsorption. The HE-MOF demonstrated industrial-level durability, operating at 1 A cm-2 for more than 300 hours in an anion-exchange membrane electrolyzer with negligible degradation. Finally, the dissertation addresses the morphological instability of copper catalysts during electrochemical CO2 reduction. Pristine copper nanoparticles are prone to severe dissolution and redeposition under reducing potentials, leading to a loss of active sites and a shift in selectivity toward the unwanted hydrogen evolution reaction (HER). To mitigate this, graphene-encapsulated Cu nanoparticles (CuGr) were investigated. The graphene shell acted as a selective, conductive physical barrier that confined the copper core, preventing structural degradation while maintaining electrochemical access. This confinement strategy effectively decoupled morphological stability from catalytic activity, preserving high selectivity for multi-carbon products such as ethylene and ethanol over extended operation. Collectively, these findings demonstrate that tailoring the local chemical and physical environment of electrocatalysts through heteroatom doping, defect engineering, and physical encapsulation offers a robust pathway to overcoming the trade-offs between activity and stability in sustainable fuel production technologies.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• Table of contents iv
• List of Table vi
• List of Figures vii
• Chapter1 1
• Electrocatalysts for a carbon-neutral society 1
• 1.1 Global warming and electrochemical conversion of CO2 3
• 1.2 Fundamentals of electrochemical reactions 4
• 1.2.1 Oxygen evolution reaction 4
• 1.2.2 Electrochemical CO2 reduction 4
• 1.3 References 10
• Chapter2 13
• Enhanced oxygen evolution reaction of 2-dimensional metal-organic frameworks with tunable nitrogen functionalities by ion beam sputtering 13
• 2.1 Introduction 15
• 2.2 Experimental 17
• 2.2.1 Materials 17
• 2.2.2 Synthesis of Ni-naphthalene-2,6-dicarboxylic acid MOF 18
• 2.2.3 NIBS treatment of NiNDC MOF 19
• 2.2.4 Characterization 20
• 2.2.5 Electrochemical measurements 21
• 2.3 Results and discussion 23
• 2.3.1 Synthesis and microstructure of NIBS@NiNDC 23
• 2.3.2 Spectroscopic characterization of NIBS@NiNDC 30
• 2.3.3 Electrocatalytic performance 35
• 2.4 Conclusion 54
• 2.5 Reference 56
• Chapter3 70
• Metal-organic frameworks with compositional complexity for seawater electrolysis 70
• 3.1 Introduction 71
• 3.2 Experimental 74
• 3.2.1 Materials 74
• 3.2.2 Synthesis 74
• 3.2.3 Characterization 76
• 3.2.4 Electrochemical measurements 77
• 3.3 Results and discussion 78
• 3.4 Conclusion 96
• 3.5 References 98
• Chapter4 103
• Graphene-encapsulated copper nanoparticles for stable CO2 electroreduction 103
• 4.1 Introduction 104
• 4.2 Experimental 107
• 4.2.1 Preparation of Cu and CuGr electrodes 107
• 4.2.2 Characterization 107
• 4.2.3 Electrochemical measurements 108
• 4.2.4 Product analysis 109
• 4.3 Results and discussion 110
• 4.3.1 Characterization of the graphene-encapsulated Cu NPs 110
• 4.2.2 Impact of the graphene shell on the eCO2RR performance 114
• 4.4 Conclusion 124
• 4.5 Reference 125
• Summary 133
• List of publications 136
• Abstract (in Korean) 139